磷酸活化法制備糠醛渣活性炭的研究

楊巧文，陳 思，李鵬飛

(1.中國礦業(yè)大學(xué)(北京)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，北京 100083;2.蘭州蘭石能源裝備工程研究院，甘肅 蘭州 730050)

糠醛渣是生物質(zhì)類物質(zhì)如玉米芯、玉米稈、稻殼等經(jīng)聚戊糖水解生產(chǎn)糠醛(呋喃甲醛)后產(chǎn)生的生物質(zhì)類廢棄物［1］。據(jù)報道，每生產(chǎn)1 t糠醛就有12～15 t糠醛渣產(chǎn)生，我國糠醛渣年排放量將達(dá)到240～300萬噸［2］。糠醛渣大量堆積會對大氣、土壤、河流產(chǎn)生污染，一些糠醛廠把糠醛渣摻部分煤作為燃料，不僅無法有效利用還會產(chǎn)生大量污染［3］。而糠醛渣含有大量纖維素、半纖維素和木質(zhì)素，具有良好的再利用價值，可利用糠醛渣制取多孔吸附炭材料、改良堿性土壤、礦區(qū)土壤修復(fù)、農(nóng)作物培育、化學(xué)加工等［4－5］。國內(nèi)學(xué)者近年來做了大量研究證實了糠醛渣制備活性炭的可行性［6－8］，國外也進(jìn)行了一些糠醛渣制備活性炭的應(yīng)用研究，例如用于污水處理去除汞離子［9－11］。糠醛工業(yè)會產(chǎn)生大量廢水，若將糠醛渣制成活性炭應(yīng)用于糠醛工業(yè)的廢水處理，既能解決糠醛渣的污染問題，又能降低糠醛廢水處理的成本，有望實現(xiàn)我國糠醛工業(yè)的清潔生產(chǎn)?？啡┰苽浠钚蕴客ǔ２捎梦锢砘罨突瘜W(xué)活化法。與物理活化法相比，化學(xué)活化法有活化溫度降低，時間縮短，能耗降低等優(yōu)點，故而在制備生物質(zhì)活性炭時被廣泛應(yīng)用;其中磷酸與其它活化劑相比易于回收利用［12－14］，故本研究采用磷酸活化法來制備糠醛渣活性炭，并通過正交試驗探究磷酸活化制備活性炭的最佳工藝條件。

1 實驗

1.1 原料與儀器

糠醛渣:取自內(nèi)丘糠醛廠，經(jīng)過水洗、干燥等預(yù)處理后備用;磷酸，工業(yè)純。TRISTARⅡ3010M型比表面與孔徑測定儀，ZEISS EVO MA 10/LS 10型掃描電鏡。

1.2 實驗方法

1.2.1樣品制備 將干燥的糠醛渣與一定質(zhì)量分?jǐn)?shù)的磷酸溶液在一定的浸漬比(純磷酸與干燥糠醛渣質(zhì)量比)下充分混合，在攪拌的情況下浸漬24 h。浸漬結(jié)束后，將樣品放入炭化罐，以10℃/min的升溫速度加熱到一定溫度，并在此溫度下炭化、活化。將活化料在溫水中漂洗，直至pH值處于6～7之間，烘干后對樣品吸附性能進(jìn)行測定。

活性炭樣品的得率(Y)按式(1)計算:

式中:m—活性炭樣品質(zhì)量，g;m0—干燥的糠醛渣質(zhì)量，g。

1.2.2正交試驗 活性炭產(chǎn)品的吸附性能與制備工藝有很大的關(guān)系，活化參數(shù)的選取對活性炭性能影響極大。磷酸活化法的影響因素較多，在進(jìn)行了初步的探索試驗后，選取影響較大的浸漬比(A)、磷酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)(B)、活化溫度(C)、保溫時間(D)4個因素，每個因素安排4個水平，進(jìn)行L16(45)正交試驗。

1.3 分析方法

1.3.1碘吸附值測定 根據(jù)GB/T 12496.8—1999測定碘吸附值［15］。

1.3.2亞甲基藍(lán)吸附值測定 根據(jù)GB/T 12496.10—1999測定亞甲基藍(lán)吸附值［16］。

1.3.3比表面積及孔徑測定 采用TRISTARⅡ3010M型比表面與孔徑測試儀通過N2吸附法測定，比表面積測量范圍大于0.005 m2/g，孔徑0.6～500 nm，在吸附溫度77 K下對N2進(jìn)行吸附。結(jié)合BET方法測定比表面積并通過DFT法計算孔徑分布。

1.3.4掃描電鏡分析 采用德國ZEISS型掃描電鏡，將活性炭樣品斷面均勻分布在貼于鋼片上的正方形雙面膠帶上，然后將鋼片放入掃描電鏡中對活性炭的微觀形態(tài)進(jìn)行觀察。

2 結(jié)果與討論

2.1 正交試驗設(shè)計及結(jié)果分析

采用L16(45)正交試驗，以浸漬比、磷酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)、活化溫度、保溫時間為考察因素，以碘吸附值、亞甲基藍(lán)吸附值及活性炭得率為考察指標(biāo)，試驗設(shè)計及結(jié)果分析如表1所示。

碘吸附值可以體現(xiàn)活性炭中孔徑大于1 nm的微孔的發(fā)達(dá)程度，表征比表面積的大小。由表1可知，以糠醛渣活性炭的碘吸附值為考察指標(biāo)，磷酸活化法的最佳工藝條件為A4B4C4D3，即浸漬比為2.5∶1，磷酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60%，活化溫度為550℃，保溫時間為1.5 h。4個因素對活性炭碘吸附值的影響由大到小依次為:A＞B＞C＞D。之所以浸漬比的影響較大，可能原因是:當(dāng)磷酸含量相對較高時，能保證其與糠醛渣原料充分接觸，分散到內(nèi)部孔隙以刻蝕原料，創(chuàng)造出豐富的孔隙。

亞甲基藍(lán)吸附值代表孔徑大于1 nm的微孔和中孔發(fā)達(dá)程度。由表1可知，以亞甲基藍(lán)吸附值為考察指標(biāo)，磷酸活化法的最佳工藝條件為浸漬比為2.5∶1，磷酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60%，活化溫度為550℃，保溫2 h。與碘吸附值的最佳條件相比，保溫時間延長了0.5 h，分析其原因，可能由于時間延長后，磷酸進(jìn)一步刻蝕原有孔隙，使孔隙得到拓展，進(jìn)而提高了活性炭的亞甲基藍(lán)吸附值。各因素影響大小的次序為:A＞C＞B＞D。

表1 正交試驗設(shè)計及結(jié)果分析Table 1 Orthogonal experimental results and analysis

由表1可知，以活性炭得率為考察指標(biāo)，最佳工藝條件為A1B1C1D3，得到各因素對活性炭得率影響大小的次序為:A＞C＞B＞D。

綜合考慮以上3個指標(biāo)，確定糠醛渣磷酸活化法制備活性炭的最佳工藝條件為A4C4B4D3，即浸漬比2.5∶1，磷酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)60%，活化溫度550℃，保溫時間1.5 h。由于極差分析所得到的最佳工藝條件未被列入試驗，經(jīng)驗證實驗得到該條件下制得的活性炭樣品碘吸附值為839.6 mg/g，亞甲基藍(lán)吸附值為260.3 mg/g，得率為46.8%，吸附性能均高于表中數(shù)值。

2.2 樣品的比表面積及孔徑分布

為了更好地驗證最佳條件下制得的活性炭的性能，采用N2低溫吸附脫附結(jié)合BET方法測定其比表面積并通過DFT法計算其孔徑分布?？讖椒植紙D如圖1所示。

由吸附等溫儀測得該活性炭樣品的比表面積為830.20 m2/g，由密度函數(shù)法計算得到其孔容積為0.502 cm3/g。活性炭的吸附性能由其孔隙結(jié)構(gòu)決定，包括大孔(孔徑大于50 nm)，中孔(孔徑在2～50 nm之間)以及微孔(孔徑小于2 nm)。在吸附過程中，大孔主要為吸附質(zhì)的擴(kuò)散提供通道;中孔除了具有通道作用外，對分子直徑較大的吸附質(zhì)也有吸附作用;微孔是數(shù)目最多的，對氣體分子、液體分子或較小的離子具有極強(qiáng)的吸附作用，決定了活性炭的孔容和性能。從圖1的孔徑分布來看，在最佳條件下制備的活性炭產(chǎn)品，其孔隙尺寸在0.818和2.495 nm處相當(dāng)豐富，也比較集中，說明該活性炭具有豐富的微孔和中孔，吸附性能較好。

2.3 掃描電子顯微鏡

用磷酸活化糠醛渣得到的活性炭的掃描電子顯微鏡圖如圖2，可見該活性炭表面較為緊湊，具有一定量的大孔連接活性炭內(nèi)部的中孔和微孔，有利于吸附質(zhì)在活性炭孔隙中的擴(kuò)散。

圖1 活性炭樣品的孔徑分布圖Fig.1 The pore width distribution of activated carbon sample

圖2 磷酸活化法活性炭的掃描電鏡圖(×3 000)Fig.2 The SEM image of activated carbon by phosphoric acid

3 結(jié)論

3.1 本研究選取了對磷酸活化法生產(chǎn)糠醛渣活性炭性能影響較大的浸漬比、磷酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)、活化溫度、保溫時間4個因素進(jìn)行L16(45)正交試驗，以活性炭的碘吸附值、亞甲藍(lán)吸附值以及得率為評價指標(biāo)，得到最佳制備工藝條件:浸漬比2.5∶1，磷酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)60%，活化溫度550℃，保溫時間1.5 h。

3.2 在最佳工藝條件下制備的活性炭的碘吸附值為839.6 mg/g，亞甲基藍(lán)吸附值為260.3 mg/g，得率為 46.8%，比表面積830.20 m2/g ，孔容積為0.502 cm3/g，孔徑集中在0.8 ～2.5 nm，具有豐富的中孔和微孔。

［1］尹玉磊，李愛民，毛燎原.糠醛渣綜合利用技術(shù)研究進(jìn)展［J］.現(xiàn)代化工，2011，31(11):22－26.

［2］王素芬，蘇東海，周凌云.廢物糠醛渣的農(nóng)業(yè)利用研究進(jìn)展［J］.河北農(nóng)業(yè)科學(xué)，2009，13(11):97－99.

［3］李國斌，楊明平.糠醛廢渣制備活性炭的研究［J］.煤化工，2004，5:36－38.

［4］別如山，楊勱丹，陸惠林，等.糠醛渣在流化床中燃燒特性的試驗研究［J］.太陽能學(xué)報，2001，22(3):291－295.

［5］譚文英，陳軍強(qiáng).糠醛渣炭化學(xué)法制備活性炭及其灰分的去除［J］.安徽農(nóng)業(yè)科學(xué)，2014，42(8):2447－2449.

［6］YIN Yu-lei，LI Ai-min，ZHANG Zhi-kun.Experimental study on production of activated carbons from furfural residues［J］.Advanced Materials Research，2014，878:271－277.

［7］謝仁智.糠醛渣制備活性炭的研究［J］.四川林業(yè)科技，1988，9(1):32 －35.

［8］王東旭，李愛民，毛燎原，等.糠醛渣制備活性炭對糠醛廢水的脫色研究［J］.環(huán)境科學(xué)研究，2010，23(7):908－911.

［9］PETROVA N，BUDINOVAA T，RAZVIGOROVA M，et al.Preparation and characterization of carbon adsorbents from furfural［J］.Carbon，2000，38(15):2069－2075.

［10］YARDIMA M F，BUDINOVAA T，EKINCI E.Removal of mercury(II)from aqueous solution by activated carbon obtained from furfural［J］.Chemosphere，2003，52(5):835－841.

［11］JOANA M D，MARIA C M A，MANUEL F A，et al.Waste materials for activated carbon preparation and its use in aqueous-phase treatment:A review［J］.Journal of Environmental Management.2007，85(4):833－846.

［12］汪坤.玉米芯糠醛渣制備活性炭的研究［J］.廣西輕工業(yè)，2010，26(4):8－9.

［13］趙麗媛，呂劍明，李慶利，等.活性炭制備及應(yīng)用研究進(jìn)展［J］.科學(xué)技術(shù)與工程，2008，8(11):2914－2919.

［14］張巍，應(yīng)維琪，常啟剛，等.水處理活性炭吸附性能指標(biāo)的表征與應(yīng)用［J］.中國環(huán)境科學(xué)，2007，27(3):289－294.

［15］中國林業(yè)科學(xué)研究院林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)研究所.GB/T12496.8—1999木質(zhì)活性炭試驗方法 碘吸附值的測定［S］.北京:中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，1999.

［16］中國林業(yè)科學(xué)研究院林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)研究所.GB/T12496.10—1999木質(zhì)活性炭試驗方法 亞甲基藍(lán)吸附值的測定［S］.北京:中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，1999.