關(guān)于非甲烷總烴測(cè)定的若干問(wèn)題

李哲民

(大連市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心，大連 116023)

非甲烷總烴(NMHC)指除甲烷以外的碳?xì)浠衔锏目偡Q。大氣中的非甲烷總烴超過(guò)一定濃度，除直接危害人體健康，經(jīng)日光照射在一定條件下還能產(chǎn)生光化學(xué)煙霧，對(duì)環(huán)境和人類造成危害［1］。本文將對(duì)非甲烷總烴實(shí)際測(cè)定工作中遇到的一些問(wèn)題進(jìn)行探討和商榷。

1 非甲烷總烴測(cè)定國(guó)內(nèi)外相關(guān)方法標(biāo)準(zhǔn)

1.1 國(guó)內(nèi)方法標(biāo)準(zhǔn)

目前國(guó)內(nèi)現(xiàn)行的關(guān)于非甲烷總烴測(cè)定的國(guó)標(biāo)方法只有《固定污染源排氣中非甲烷總烴的測(cè)定 氣相色譜法》(HJ/T38－1999)［2］，是由華東理工大學(xué)環(huán)境工程研究所負(fù)責(zé)起草，原國(guó)家環(huán)境保護(hù)總局于1999年8月18日發(fā)布，2000年1月1日實(shí)施。該分析方法適用于固定污染源有組織和無(wú)組織排放的非甲烷總烴(NMHC)測(cè)定。在該標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的條件下所測(cè)得的非甲烷總烴，是于氣相色譜氫火焰離子化檢測(cè)器有明顯響應(yīng)的除甲烷外碳?xì)浠衔锟偭浚蕴加?jì)。用雙柱雙氫火焰離子化檢測(cè)器氣相色譜儀，注射器直接進(jìn)樣，分別測(cè)定樣品中的總烴和甲烷含量，以兩者之差得非甲烷總烴含量。同時(shí)以除烴空氣求氧的空白值，以扣除總烴色譜峰中的氧峰干擾。

環(huán)境空氣中的非甲烷總烴測(cè)定暫無(wú)國(guó)標(biāo)方法。相關(guān)的標(biāo)準(zhǔn)方法僅有《環(huán)境空氣 總烴的測(cè)定 氣相色譜法》(HJ604－2011)［3］，僅適用于環(huán)境空氣中總烴的測(cè)定。其原理與《固定污染源排氣中非甲烷總烴的測(cè)定 氣相色譜法》(HJ/T38－1999)中總烴的測(cè)定原理近似。

《空氣和廢氣監(jiān)測(cè)分析方法》(第四版)［4］中非甲烷總烴的測(cè)定方法共有3 種。其中用氣相色譜儀分別測(cè)定空氣中總烴及甲烷的含量，兩者之差作為非甲烷總烴含量這個(gè)原理的方法有2 個(gè)，均采用雙柱單氫火焰離子化檢測(cè)器氣相色譜儀測(cè)定。其中1 個(gè)方法以氮?dú)庾鳛檩d氣測(cè)定總烴，用除烴后的凈化空氣求出氧的空白值，從總烴峰中扣除氧的干擾;另一個(gè)方法以除烴后的凈化空氣為載氣，直接消除氧的干擾。第3 種方法是采用吸附采樣管在常溫下采集空氣中的非甲烷總烴，熱解吸采樣管，用氮?dú)鈱⒔馕蟮姆羌淄榭偀N導(dǎo)入氣相色譜儀，用火焰離子化檢測(cè)器測(cè)定。

1.2 國(guó)外方法標(biāo)準(zhǔn)

國(guó)外相近的同類方法標(biāo)準(zhǔn)有EPA method 25［5］，EPA method TO－12［6］，ISO 14965:2000［7］。

EPA method 25 為《以碳計(jì)總氣態(tài)非甲烷有機(jī)物的測(cè)定》，和國(guó)內(nèi)非甲烷總烴所指的范圍不同，非甲烷總烴指除甲烷以外的碳?xì)浠衔?，而非甲烷有機(jī)物指除甲烷以外的有機(jī)物，包括碳?xì)浠衔锛捌溲苌?，其范疇要大于非甲烷總烴的定義。該方法適用于固定污染源排氣中總氣態(tài)非甲烷有機(jī)物的測(cè)定，采用自動(dòng)半連續(xù)非甲烷有機(jī)物分析器，其排氣管道采樣系統(tǒng)包括可加熱管路、可加熱過(guò)濾器、冷阱、流量控制系統(tǒng)及真空樣品罐。采樣時(shí)煙氣通過(guò)可加熱的過(guò)濾器后，非甲烷有機(jī)物被吸收在冷阱和最后的樣品罐中，然后分別對(duì)冷阱和樣品罐進(jìn)行分析，最后把分析結(jié)果加和。分析步驟基本上都是將非甲烷有機(jī)物催化氧化為二氧化碳，再將二氧化碳加氫氣催化還原為甲烷，通過(guò)氫火焰離子化檢測(cè)器測(cè)定。

EPA method TO－12 為《低溫預(yù)富集直接氫火焰離子化檢測(cè)法測(cè)定環(huán)境空氣中非甲烷有機(jī)物》，也是測(cè)定非甲烷有機(jī)物。其方法適用于環(huán)境空氣中非甲烷有機(jī)物的測(cè)定，是用玻璃微珠采樣管冷阱采集樣品，熱氣化后直接用氫火焰離子化檢測(cè)器測(cè)定。

ISO 14965:2000 方法與EPA method TO－12 方法基本相同。

2 非甲烷總烴測(cè)定的進(jìn)展

張文磊［8］等人用改進(jìn)的氣相色譜儀，采用十通閥一次進(jìn)樣雙柱并聯(lián)單FID 檢測(cè)的流程優(yōu)化方案，結(jié)果滿足總烴和非甲烷總烴的檢測(cè)要求，最低檢出濃度為0.2ng/mL。該分析方法采用單FID 配置，消除雙FID 因FID 的靈敏度差異性引起的誤差。同時(shí)改進(jìn)的色譜儀還具有操作簡(jiǎn)單、工作效率高、準(zhǔn)確性好的優(yōu)點(diǎn)。

3 非甲烷總烴測(cè)定工作中的問(wèn)題

非甲烷總烴測(cè)定工作中存在的問(wèn)題主要有:

(1)依據(jù)《大氣污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB16297－1996)［9］及《大氣污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)詳解》［10］，非甲烷總烴主要包括烷烴、烯烴、芳香烴和含氧烴等組分，實(shí)際上是指具有C2－C12 的烴類物質(zhì)。而在《固定污染源排氣中非甲烷總烴的測(cè)定 氣相色譜法》(HJ/T38－1999)中將非甲烷總烴定義為“除甲烷以外的碳?xì)浠衔?其中主要是C2－C8)的總稱”。由此非甲烷總烴的定義存在一定分歧，根據(jù)FID 的工作原理以及實(shí)際的廢氣排放情況，以第一種定義較為恰當(dāng)。但有一個(gè)問(wèn)題值得注意，碳數(shù)較高的烴在排氣筒內(nèi)溫度較高時(shí)是氣態(tài)，但采集回來(lái)溫度降到室溫時(shí)可能變?yōu)橐簯B(tài)，必要時(shí)對(duì)樣品進(jìn)行加熱后分析。

(2)《固定污染源排氣中非甲烷總烴的測(cè)定氣相色譜法》(HJ/T38－1999)中9.2.1 采用校準(zhǔn)曲線法定量分析時(shí)，當(dāng)使用的標(biāo)準(zhǔn)氣系列用高純氮?dú)馀渲?，則標(biāo)準(zhǔn)系列的總烴峰不含氧峰，但在做具體樣品時(shí)，應(yīng)把總烴峰高扣除氧峰后再根據(jù)回歸方程計(jì)算總烴的濃度，而不應(yīng)按方法中公式那樣直接根據(jù)回歸方程計(jì)算。9.3.1 中提到“將室溫下采氣體積換算為標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下干采氣體積，并以此校正9.2.1 和9.2.2 計(jì)算的實(shí)測(cè)濃度”，對(duì)此存有異議，將標(biāo)準(zhǔn)樣品從umol/mol 換算成mg/m3時(shí)，用到了22.4 這個(gè)參數(shù)，這個(gè)參數(shù)本身就是標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下1mol 氣體的體積，所以換算成mg/m3時(shí)已經(jīng)是標(biāo)態(tài)下的濃度，由此得到的測(cè)定結(jié)果也已是標(biāo)態(tài)下的濃度，但不是干釆氣的濃度。11.3 中提到“若使用的標(biāo)準(zhǔn)氣和樣品氣均用凈化空氣配制，則不需要再考慮扣除氧峰的干擾問(wèn)題。”對(duì)此存有異議，當(dāng)用校準(zhǔn)曲線法時(shí)，這么說(shuō)是正確的，當(dāng)采用單點(diǎn)比較法時(shí)，標(biāo)準(zhǔn)氣和樣品氣的氧峰是同樣大小的，再按比例計(jì)算就會(huì)帶來(lái)誤差，所以不能簡(jiǎn)單的認(rèn)為“不需要再考慮扣除氧峰的干擾問(wèn)題”。

(3)HJ /T 38－1999 和HJ 604－2011 中都涉及到總烴標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制，原理大致相同，但所用標(biāo)氣不同，前者采用甲烷和丙烷混合，結(jié)果以碳計(jì)，后者則只用甲烷標(biāo)氣繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，結(jié)果以甲烷計(jì)。相同的原理不同的方法繪制的總烴曲線，經(jīng)實(shí)際樣品檢驗(yàn)2 種方法基本是等效的［11］。

(4)目前還沒(méi)有環(huán)境空氣中非甲烷總烴測(cè)定的國(guó)標(biāo)方法，當(dāng)遇到此類樣品時(shí)，建議參照HJ/T38－1999 中無(wú)組織排放的方法測(cè)定。

(5)HJ/T38－1999 中結(jié)果要求以碳計(jì)，但HJ604－2011 中總烴的結(jié)果要求以甲烷計(jì)，《大氣污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB16297－1996)中未提到非甲烷總烴結(jié)果以何種物質(zhì)計(jì)，造成目前在這個(gè)問(wèn)題上存在爭(zhēng)議，因此建議統(tǒng)一以碳計(jì)。

(6)結(jié)果評(píng)價(jià)執(zhí)行《大氣污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB16297－1996)中的有關(guān)規(guī)定，其非甲烷總烴的排放濃度限值見(jiàn)表1，而該標(biāo)準(zhǔn)中最高允許排放速率限值則過(guò)于寬松［12］，建議對(duì)其進(jìn)行修訂，適當(dāng)從嚴(yán)。若有行業(yè)排放標(biāo)準(zhǔn)應(yīng)按照行業(yè)排放標(biāo)準(zhǔn)執(zhí)行，如《橡膠制品工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB27632－2011)、《儲(chǔ)油庫(kù)大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 20950－2007)、《汽油運(yùn)大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB20951－2007)、《加油站大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 20952－2007)等。

非甲烷總烴排放限值

表1《大氣污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》中

(7)建議盡快頒布與《環(huán)境空氣 總烴的測(cè)定 氣相色譜法》(HJ604－2011)配套的總烴環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)，以便于進(jìn)行評(píng)價(jià)。

(8)實(shí)際工作中環(huán)境空氣非甲烷總烴的樣品為數(shù)不少，但目前僅有河北省頒布了地方標(biāo)準(zhǔn)《環(huán)境空氣質(zhì)量非甲烷總烴限值》(DB13/1577－2012)［13］，標(biāo)準(zhǔn)限值見(jiàn)表2，國(guó)內(nèi)關(guān)于這方面的評(píng)價(jià)通常采用《大氣污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)詳解》中推薦的2.0mg/m3，這方面國(guó)家環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)的缺失給工作帶來(lái)諸多不便，因此建議盡快頒布環(huán)境空氣中非甲烷總烴的環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)。

表2 環(huán)境空氣中非甲烷總烴濃度限值

4 研究小結(jié)

非甲烷總烴(NMHC)在大氣中超過(guò)一定濃度，除直接危害人體健康，經(jīng)日光照射在一定條件下還能產(chǎn)生光化學(xué)煙霧，對(duì)環(huán)境和人類造成危害。本文在總結(jié)了非甲烷總烴測(cè)定國(guó)內(nèi)外相關(guān)方法標(biāo)準(zhǔn)及進(jìn)展的基礎(chǔ)上，針對(duì)實(shí)際工作中遇到的若干問(wèn)題進(jìn)行探討并提出相關(guān)的政策建議。研究指出，從目前非甲烷總烴測(cè)定國(guó)內(nèi)外相關(guān)方法標(biāo)準(zhǔn)及進(jìn)展看，在實(shí)際工作中從非甲烷總烴的定義到測(cè)試方法及結(jié)果評(píng)價(jià)都存在一定分歧與異議，建議盡快制定和頒布環(huán)境空氣中非甲烷總烴的環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)。主要政策建議如下:

(1)建議明確定義。依據(jù)《大氣污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB16297－1996)及《大氣污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)詳解》的定義較為恰當(dāng)，即非甲烷總烴主要包括烷烴、烯烴、芳香烴和含氧烴等組分，實(shí)際上是指具有C2－C12的烴類物質(zhì)。但對(duì)于碳數(shù)較高的烴在排氣筒內(nèi)溫度較高時(shí)是氣態(tài)，采集回來(lái)溫度降到室溫時(shí)可能變?yōu)橐簯B(tài)，必要時(shí)對(duì)樣品進(jìn)行加熱后分析。

(2)關(guān)于測(cè)定方法，目前還沒(méi)有環(huán)境空氣中非甲烷總烴測(cè)定的國(guó)標(biāo)方法，當(dāng)遇到此類樣品時(shí)，建議參照HJ/T38－1999 中無(wú)組織排放的方法測(cè)定。

(3)關(guān)于非甲烷總烴結(jié)果以何種物質(zhì)計(jì)問(wèn)題，建議統(tǒng)一以碳計(jì)，消除HJ/T38－1999 中結(jié)果要求以碳計(jì)，而HJ604－2011 中總烴的結(jié)果要求以甲烷計(jì)，《大氣污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB16297－1996)中未提到所造成的爭(zhēng)議。

(4)結(jié)果評(píng)價(jià)執(zhí)行《大氣污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB16297－1996)中的有關(guān)規(guī)定的標(biāo)準(zhǔn)中最高允許排放速率限值則過(guò)于寬松，建議對(duì)其進(jìn)行修訂，適當(dāng)從嚴(yán)。若有行業(yè)排放標(biāo)準(zhǔn)應(yīng)按照行業(yè)排放標(biāo)準(zhǔn)執(zhí)行。

(5)為了便于進(jìn)行結(jié)果評(píng)價(jià)，建議盡快頒布與《環(huán)境空氣 總烴的測(cè)定 氣相色譜法》(HJ604－2011)配套的總烴環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)。

(6)建議盡快頒布環(huán)境空氣中非甲烷總烴的環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)。在這方面國(guó)家環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)的缺失給目前工作帶來(lái)了諸多不便。目前僅有河北省頒布了地方標(biāo)準(zhǔn)《環(huán)境空氣質(zhì)量非甲烷總烴限值》(DB13/1577－2012)。國(guó)內(nèi)關(guān)于這方面的評(píng)價(jià)通常采用《大氣污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)詳解》中推薦的2.0mg/m3。

［1］林琳，張綺純，葉劍鋒．大氣中甲烷，總烴及非甲烷總烴監(jiān)測(cè)分析方法的探索［J］．分析測(cè)試技術(shù)與儀器，2012，18(004):217－221．

［2］國(guó)家環(huán)境保護(hù)總局．HJ /T38－1999 固定污染源排氣中非甲烷總烴的測(cè)定 氣相色譜法［S］．北京:中國(guó)環(huán)境科學(xué)出版社，1999．

［3］國(guó)家環(huán)境保護(hù)部．HJ 604－2011 環(huán)境空氣 總烴的測(cè)定 氣相色譜法［S］．北京:中國(guó)環(huán)境科學(xué)出版社，2011．

［4］國(guó)家環(huán)境保護(hù)總局、《空氣和廢氣監(jiān)測(cè)分析方法》編委會(huì)．空氣和廢氣監(jiān)測(cè)分析方法(第四版)［M］．北京:中國(guó)環(huán)境科學(xué)出版社，2003:585－593．

［5］U．S．EPA Method 25．DETERMINATION OF TOTAL GASEOUS NONMETHANE ORGANIC EMISSIONS AS CARBON［S］．U．S．:EPA，F(xiàn)ebruary 2000．

［6］U．S．EPA Method TO－12．METHOD FOR THE DETERMINATION OF NONMETHANE ORGANIC COMPOUNDS(NMOC)IN AMBIENT AIR USING CRYOGENIC PRECONCERTRATION AND DIRECT FLAME IONIZATION DETECTION(PDFID)［S］．U．S．:EPA，March 1999．

［7］ISO 14965:2000．Air quality－ Determination of total non－ methane organic compounds－ Cryogenic preconcentration and direct flame ionization detection method［S］．ISO．2000．

［8］張文磊，李鈴，李宏．改進(jìn)的非甲烷總烴測(cè)定氣相色譜儀［J］．北方環(huán)境，2011，4:121．

［9］國(guó)家環(huán)境保護(hù)局．GB16297－1996 大氣污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)［S］．北京:中國(guó)環(huán)境科學(xué)出版社，1996．

［10］國(guó)家環(huán)境保護(hù)局科技標(biāo)準(zhǔn)司．大氣污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)詳解［M］．北京:中國(guó)環(huán)境科學(xué)出版社，1997．

［11］陳軍，樂(lè)小亮，何娟．非甲烷總烴測(cè)定中若干問(wèn)題的研究［J］．中國(guó)環(huán)境監(jiān)測(cè)，2013，29(5)．

［12］張志峰，劉亞軍．非甲烷總烴廢氣排放執(zhí)行標(biāo)準(zhǔn)的探討［J］．環(huán)境科技，2014，27(1):75－77．

［13］河北省環(huán)境保護(hù)廳，河北省質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督局．DB13/1577－2012 環(huán)境空氣質(zhì)量 非甲烷總烴限值［S］．河北:2012．