SO42-/ZrO2-Nd2O3固體酸的制備及其催化活性

廖 洋，李 洋，馬 駿，毛 卉，杜 強，趙仕林

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SO42-/ZrO2-Nd2O3固體酸的制備及其催化活性

廖 洋1,2，李 洋1，馬 駿1，毛 卉1，杜 強1，趙仕林1,2

(1. 四川師范大學化學與材料科學學院 成都 610066; 2. 四川省高等學校農(nóng)田生態(tài)服務能力建設工程中心 成都 610066)

以皮膠原纖維為模板劑，硫酸鋯為鋯源，摻雜稀土Nd元素制備SO42-/ZrO2-Nd2O3固體酸。通過TG、XRD、FT-IR、SEM以及N2吸附脫附分析等表征了制備條件對SO42-/ZrO2-Nd2O3固體酸結(jié)構(gòu)的影響。結(jié)果表明，SO42-/ZrO2-Nd2O3固體酸較好地保持了模板的纖維結(jié)構(gòu)，添加稀土Nd元素能有效抑制晶粒增長，ZrO2-Nd2O3晶粒尺寸為5.1～11.6 nm，比表面積為63.96 m2/g；以乙酸和正丁醇的酯化反應為模型反應考察SO42-/ZrO2-Nd2O3固體酸的催化活性，催化劑活性較高，重復使用5次，乙酸的轉(zhuǎn)化率仍可達到85%，表現(xiàn)出較好的重復使用性，具有一定的工業(yè)應用前景。

失活; 制備; 再生; SO42-/ZrO2-Nd2O3固體酸

自20世紀30年代文獻[1]首次研制與開發(fā)出第一個固體酸催化劑——硅酸鋁以來，固體酸催化劑所表現(xiàn)出的優(yōu)異反應特性及對環(huán)境的友好性引起了人們的極大興趣，使其成為化學工業(yè)一個重要的熱點研究領域，SO42-/MO型固體酸就是其中經(jīng)典的一種[2-4]。由于硫酸根在金屬氧化物載體的表面配位吸附，促使相應的金屬離子增加得到電子能力，SO42-/MO型固體酸呈現(xiàn)超強酸性。但其配位吸附的SO42-易與催化劑表面的水或水蒸氣結(jié)合，使其流失，導致催化劑表面的酸中心數(shù)減少、酸強度減弱、催化活性下降，不能重復使用。同時，盡管固體超強酸的酸強度很大，但由于固體酸比表面積較小，SO42-與MO結(jié)合的量較小，相比于工業(yè)上常用的液體酸催化劑，現(xiàn)有的固體超強酸總酸量少一個數(shù)量級以上，導致其活性中心的數(shù)量太低，催化活性不高。因此，改善SO42-/MO型固體酸催化劑的催化活性和重復使用性成為研究者關注的焦點[5-7]。

為了得到性能優(yōu)越的固體酸催化劑，人們對SO42-/MO型固體酸化劑進行改性，以提高其催化活性和重復使用性。1) 加入稀土離子或過渡金屬離子、貴金屬離子，增加固體酸的結(jié)構(gòu)熱穩(wěn)定性和比表面積[8-10]。文獻[11]在650 ℃焙燒Ce-SO42-/ZrO2催化劑，測得其表面積高達121.2 m2/g，同時表現(xiàn)出較好的催化活性。文獻[12]在SO42-/ZrO2中加入Al、Ga，提高了催化劑表面上SO42-分解溫度，酯化反應過程中硫組分在催化劑表面流失不嚴重，重復使用4次，乙酸轉(zhuǎn)化率仍在90%以上。2) 引入分子篩作載體，提高比表面積[13-14]。文獻[15]制得具有分子篩結(jié)構(gòu)特征的SO42-/TiO2-MCM-41超強酸催化劑，比表面積高達211 m2/g，且具有強酸性(Ho＜-12.70)，其乙酸轉(zhuǎn)化率可達98%以上。

近年來，以天然高分子為模板合成具有一定結(jié)構(gòu)催化劑引起了人們的廣泛關注[16]。由于天然高分子特殊的化學結(jié)構(gòu)和空間結(jié)構(gòu)，可以獲得排列規(guī)則、大小可調(diào)的孔道結(jié)構(gòu)。本文以天然高分子材料膠原纖維為模板，摻雜稀土離子Nd合成具有一定孔結(jié)構(gòu)的纖維狀SO42-/ZrO2-Nd2O3固體酸，通過N2吸附-脫附、X射線衍射(XRD)、傅里葉紅外IR、掃描電鏡SEM等對制備的固體酸進行了表征和分析。以乙酸和正丁醇的酯化反應為模型反應，考察了SO42-/ZrO2- Nd2O3固體酸的催化活性，分析催化劑失活原因，并采用浸酸活化的方法恢復其催化劑的催化活性。

1 實驗材料與方法

1.1 實驗主要試劑和原料

氯化鈉、硫酸鋯、碳酸氫鈉、甲酸、硫酸、無水乙醇、正丁醇、乙酸、乙酸正丁酯、硝酸釹、硫酸高鈰及其他試劑均為分析純；實驗用水為去離子水。

皮膠原纖維來至四川大學制革清潔技術國家工程實驗室，其制備方法按已建立的方法進行[17]。

1.2 SO42-/ ZrO2-Nd2O3固體酸的制備

1.2.1 皮膠原纖維負載金屬材料的制備

取15 g的皮膠原纖維置于3頸燒瓶中攪拌均勻，用甲酸和硫酸混合液(1:10)調(diào)pH至1.8～2.0，將其置于恒溫水浴中攪拌2 h(室溫)，攪拌速度為180 r/min，加入30.0 g的Zr(SO4)2和一定量的Nd(NO)3溶液，在室溫下攪拌反應4 h，轉(zhuǎn)速350 r/min，用飽和NaHCO3溶液緩慢調(diào)節(jié)pH至4.0～4.1(反應在4 h左右完成)，升溫至45℃恒溫攪拌反應8 h。反應結(jié)束后過濾，用水多次洗滌，常溫通風干燥，得到負載金屬的皮膠原纖維。

1.2.2 SO42-/ ZrO2-Nd2O3固體酸的制備

將前面制備的產(chǎn)物放入馬弗爐中進行程序升溫熱處理，以10 ℃/min的升溫速率將溫度分別升至400,500,600,700,800 ℃，處理4 h后冷卻得到纖維狀氧化物ZrO2-Nd2O3；再將產(chǎn)物浸漬2 mol/L的硫酸溶液，浸漬時間為8 h，抽濾后放入105℃烘箱中烘干，再轉(zhuǎn)入馬弗爐中，分別在溫度為200,300,400,500,600, 700 ℃下恒溫熱處理4 h，制備出纖維狀的SO42-/ ZrO2-Nd2O3型固體酸。

1.3 SO42-/ ZrO2-Nd2O3固體酸的表征

1) 采用美國Micromeritics公司Tristar 3 000型比表面儀測定ZrO2-Nd2O3的比表面積和孔結(jié)構(gòu)。

2) 采用日本JEOLLTD公司的JSM-5900LV型掃描電子顯微鏡觀察固體酸催化劑的微觀形貌，將制備的ZrO2-Nd2O3和SO42-/ZrO2-Nd2O3進行噴金冷卻，并置于掃描電子顯微鏡下觀察形貌。

3) 采用TGAQ500型熱重分析儀對皮膠原纖維、負載金屬離子的皮膠原纖維的失重情況進行分析。

4) 使用X-射線衍射儀(philips X′pert proMPD)分析ZrO2-Nd2O3和SO42-/ZrO2-Nd2O3型固體酸的晶體結(jié)構(gòu)，晶粒大小采用謝樂公式(Scherrer)=/cos計算。

1.4 催化劑活性評價

1.4.1 乙酸的轉(zhuǎn)化率

將正丁醇、乙酸和SO42-/ZrO2-Nd2O3固體酸催化劑按照一定比例放入3頸瓶中，用磁力攪拌水浴加熱回流，當溫度升至反應溫度時開始計時，并保持溫度恒定反應一段時間后，停止加熱，冷卻后過濾分離出催化劑。反應后的產(chǎn)物用天美GC-7900型氣相色譜分析儀進行分析。測定時以二氯甲烷為內(nèi)標物，先分別檢測出反應前后正丁醇、乙酸、乙酸正丁酯的含量；然后采用面積歸一化法計算乙酸的轉(zhuǎn)化率：

乙酸的轉(zhuǎn)化率=(1-反應后體系酸值/

反應前體系酸值)×100% (1)

1.4.2 催化劑的重復使用和再生

將反應結(jié)束的催化劑分離，105 ℃條件下烘干，投入下次反應體系中，考察其重復使用性。重復使用后的催化劑用硫酸浸漬，在300 ℃下活化后再生。

2 結(jié)果與討論

2.1 Nd加入量對ZrO2-Nd2O3比表面積和孔結(jié)構(gòu)影響

2.1.1 比表面積和孔結(jié)構(gòu)分析

比表面積對固體酸催化劑催化活性有著重要的影響。一般認為比表面積越大，吸附活性組分SO42-的量就越大，形成活性酸中心數(shù)量越多，催化性能越強[18-19]。表1為不同硝酸釹加入量制備出ZrO2-Nd2O3的比表面積。從表中結(jié)果可以看出，隨著Nd(NO3)3加入量的增加，其比表面積呈現(xiàn)先增大后減小的規(guī)律。當Nd(NO3)3的加入量為0.1g和0.5g時，比表面積較大，分別為63.96 m2/g和60.72 m2/g，均比未添加稀土Nd元素的ZrO2比表面積大，說明適量稀土Nd元素的加入能使ZrO2-Nd2O3晶粒更分散，增大了其比表面積。根據(jù)IUPAC對孔結(jié)構(gòu)的分類，當2.0 nm

表1 硝酸釹加入量對ZrO2的比表面積和平均孔徑的影響

注：—表示未檢出稀土

2.1.2 Nd的加入量對SO42-/ZrO2-Nd2O3催化效果影響

圖1 Nd(NO3)3的加入量對其催化性能影響

制備出添加不同質(zhì)量Nd(NO3)3(0.05,0.1,0.25,0.5, 1.0,2.0,4.0 g)的固體酸催化劑，圖1為Nd(NO3)3加入量對催化性能影響。隨著Nd(NO3)3加入量的增加，其催化性能呈先升高后下降趨勢，但均大于未添加Nd(NO3)3的SO42-/ZrO2催化劑乙酸的轉(zhuǎn)化率(87.5%)，說明摻雜Nd2O3提高了固體酸的催化活性。并當Nd(NO3)3加入量為0.1 g時，催化活性最大，乙酸的轉(zhuǎn)化率接近95%，隨著Nd(NO3)3加入量的進一步增加，乙酸的轉(zhuǎn)化率呈下降的趨勢，可能由于表面Nd2O3的增加，阻礙了ZrO2與SO42-的結(jié)合，導致其催化性能下降。這表明適量Nd2O3的添加可以改善催化劑的介孔結(jié)構(gòu)，使其具有較大的比表面積，這與相關文獻的結(jié)果一致[11]，較大的比表面積利于ZrO2與SO42-的結(jié)合，增加催化劑表面的活性位點，增強催化劑的反應性，催化性能得到了改善。

2.2 熱處理溫度對ZrO2-Nd2O3的晶型及催化活性影響

2.2.1 熱分析

去除模板的熱處理溫度影響著ZrO2-Nd2O3的結(jié)構(gòu)，需要選擇一個合適的熱處理溫度來既保證模板的移除，又保持其所需要的ZrO2晶相結(jié)構(gòu)和避免模板結(jié)構(gòu)的塌陷。本文運用熱重曲線來分析負載金屬的膠原纖維模板脫除溫度。從圖2可以得出，皮膠原纖維熱重曲線中，溫度在20～120 ℃范圍內(nèi)有一個明顯的失重，失重率約為14%，此處可認為是膠原纖維表面的物理吸附水的失重；溫度在200～250 ℃范圍有較少的失重，失重率約為3%，此處可認為是皮膠原纖維的化學結(jié)合水的失重；溫度在300～620 ℃內(nèi)，失重率約為80%，此處可認為是皮膠原分解產(chǎn)生的失重。高溫熱處理后皮膠原纖維剩余物幾乎為零，這也為模板的干凈去除提供了條件。從負載鋯和釹的皮膠原纖維的熱重曲線可知，在40～300 ℃間，失重率為15%，此處可認為是皮膠原表面物理吸附水和化學結(jié)合水的失重；在300～500 ℃間，失重率約為55%，此處可認為皮膠原纖維模板分解時的失重，此后分解曲線趨于平衡，剩余物為高溫焙燒后形成的金屬氧化物。從-圖中分析，負載金屬離子的膠原纖維完全分解的溫度在500 ℃以上，因此模板去除的熱處理溫度應不低于500 ℃。

圖2 膠原纖維和負載金屬膠原纖維的熱重分析

2.2.2 XRD分析

模板去除時的熱處理溫度還會影響到材料的晶相結(jié)構(gòu)和晶粒尺寸，在不同焙燒溫度下的ZrO2-Nd2O3的XRD圖譜如圖3所示。隨著焙燒溫度的升高ZrO2衍射峰的強度越強，逐漸由無定形態(tài)轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定的四方晶相，溫度小于700 ℃時沒有ZrO2單斜晶相，800 ℃時出現(xiàn)了較少的單斜晶相，說明ZrO2-Nd2O3晶體的穩(wěn)定性較好。在未添加Nd的ZrO2中，溫度升高到600 ℃以后，其四方晶相逐漸減少，單斜晶相增多[18]。而加入一定量Nd2O3改性的ZrO2-Nd2O3在700℃仍然保持了穩(wěn)定的四方晶相，說明Nd2O3的加入可以增強ZrO2的熱穩(wěn)定性，阻止ZrO2單斜晶相的生成，而ZrO2的單斜晶相不能夠與SO42-形成穩(wěn)定的配合物，無法實現(xiàn)酸催化作用[10-20]。

圖3 不同熱處理溫度下ZrO2-Nd2O3的XRD圖譜

隨著熱處理溫度的不斷升高，ZrO2-Nd2O3的晶粒尺寸也在發(fā)生變化，結(jié)果如表2所示。晶粒尺寸根據(jù)謝樂(Scherrer)公式進行計算c=/(cos)(c為垂直于晶面方向的平均厚度；為Scherrer常數(shù)，一般為0.89；為X射線波長；為衍射峰半高寬；為衍射角)。從表2中數(shù)據(jù)可知，焙燒溫度為400 ℃時，ZrO2-Nd2O3的晶粒尺寸最小，為5.1 nm；800 ℃時的尺寸最大，為11.6 nm。說明隨著焙燒溫度的增加，晶粒尺寸呈增大趨勢。對比ZrO2的晶粒尺寸可知[18]，在相同的焙燒溫度下，ZrO2-Nd2O3的晶粒尺寸比純的ZrO2小，由于稀土氧化物具有較高的熔點，一般認為經(jīng)摻雜后稀土金屬氧化物顆粒將主要分布在ZrO2表面或界面上，而不是以離子形態(tài)進入了ZrO2的晶格中，這些分布在表面或界面上的稀土氧化物雜質(zhì)顆粒對晶界移動起到強烈的“釘扎”作用，從而降低ZrO2晶粒的增長速率，因此適當?shù)南⊥岭x子加入可以保持ZrO2較小的晶粒尺寸。晶粒尺寸越小，催化劑就越分散，其比表面積就越大，增加SO42-與ZrO2結(jié)合的可能性，有利于提升其催化活性[11,14,20]。因此，較低的焙燒溫度可以使催化劑有較強的催化活性。

表2 不同焙燒溫度下ZrO2和ZrO2-Nd2O3的晶粒尺寸 nm

2.2.3 SO42-/ ZrO2-Nd2O3的形貌

皮膠原纖維掃描電鏡圖如圖4a所示。該圖顯示了皮膠原纖維束為排列整齊、有序的纖維結(jié)構(gòu)。纖維束的直徑約為1～4 μm，長度約為0.5～1 mm。利用皮膠原纖維能與金屬離子反應的特性，在以皮膠原為模板制備SO42-/ZrO2的基礎上，添加稀土Nd3+；然后通過高溫焙燒除去皮膠原模板，制備出ZrO2-Nd2O3。皮膠原質(zhì)量與硫酸鋯質(zhì)量比為1:2，加入稀土Nd3+制備的ZrO2-Nd2O3掃描電鏡圖如圖4b所示。從圖中可以看出，高溫焙燒制備的ZrO2-Nd2O3仍然較好地保持了皮膠原有序、整齊排列的纖維束結(jié)構(gòu)。說明加入Nd3+對ZrO2外觀形貌影響不大，仍然能促進其形成較好的纖維結(jié)構(gòu)。

2.2.4 熱處理溫度對其催化活性影響

將不同焙燒溫度下制備出的催化劑用于催化乙酸與正丁醇反應，考察其催化活性，實驗結(jié)果如圖5所示。隨著焙燒溫度的升高，乙酸的轉(zhuǎn)化率呈先增加后減小的趨勢。從500 ℃開始，隨著焙燒溫度的升高，乙酸轉(zhuǎn)化率呈下降的趨勢，這是由于催化劑的晶粒尺寸增加，比表面積減小，SO42-與固體物接觸面積減小，形成的酸中心較少，導致催化活性降低，這與前面的分析結(jié)果一致。當焙燒溫度為400 ℃時，其晶粒尺寸最小為5.1 nm，但催化劑的催化活性最低，只有76.13%，并沒有遵循上述規(guī)律，這是因為在400 ℃溫度下，模板皮膠原纖維并沒有完全脫去，含有許多雜質(zhì)阻礙形成有序、規(guī)則的固體酸，使其催化活性降低。綜上所述，500 ℃為最佳的熱處理溫度。

2.3 活化溫度對SO42-/ZrO2-Nd2O3固體酸的影響

將浸漬2 mol/L H2SO4溶液后的固體進行第二次焙燒活化，圖6為經(jīng)過不同二次焙燒溫度后制備出固體酸的紅外光譜圖。通常認為，吸收峰范圍在900～1400 cm-1之間的可視為SO42-與金屬氧化物發(fā)生螯合雙配位和橋式雙配位的特征峰，在此范圍內(nèi)出峰的數(shù)量和面積與催化劑表面超強酸活性位的數(shù)量有關(即與SO42-含量有關)。當二次焙燒溫度在200～400 ℃時，在1 239,1 175,1 086,1 025,1 008,973 cm-1等處出現(xiàn)了較強的吸收峰且峰面積較大，說明此時SO42-與金屬氧化物發(fā)生了配位，產(chǎn)生活性酸中心量也較多。當焙燒溫度繼續(xù)升高到500 ℃時，特征峰的數(shù)量和面積較400 ℃時有所減小，此時SO42-由于高溫分解，含量減少，形成超強酸中心數(shù)目少；隨著焙燒溫度繼續(xù)升高，特征峰面積和數(shù)量進一步減小，當焙燒溫度為700 ℃時，在900～1 400 cm-1的吸收峰范圍內(nèi)幾乎沒有觀察到特征峰，說明此時SO42-已經(jīng)完全分解，不具有超強酸性，活性最低。

圖6 不同活化溫度下的紅外光譜圖

圖7 不同活化溫度對其乙酸轉(zhuǎn)化率影響

不同活化溫度對其催化活性的影響結(jié)果如圖7所示。焙燒溫度在200～400 ℃，催化劑的催化活性較高，分別為89.3%、94.6%、92.4%；隨著溫度從500 ℃升高到700 ℃時，乙酸轉(zhuǎn)化率分別降為41.5%、34.8%、27.5%。結(jié)果與紅外譜圖的一致，隨著活化溫度的升高，SO42-逐漸減少，其酸中心數(shù)量與強度也逐漸減少，催化活性降低。SO42-在金屬氧化物表面的配位是形成強酸的關鍵，在一定范圍內(nèi)SO42-含量越多，酸中心數(shù)量越多，反之越小。因此，SO42-的含量對催化劑的催化活性有著決定性的作用，最佳的二次活化溫度為300 ℃。

2.4 催化性能評價

2.4.1 SO42-/ZrO2-Nd2O3固體酸的催化活性

酯化反應是一種吸熱反應，其酯化程度與反應溫度關系密切，因此本文考察了不同反應溫度對其轉(zhuǎn)化率的影響。反應條件為：催化劑用量0.1 g，(乙酸):(正丁醇)=1:2。在反應過程中測定其乙酸轉(zhuǎn)化率時間，結(jié)果如圖8所示。從圖中可以看出，在一定范圍內(nèi)，隨著反應溫度和時間的增加，催化劑的催化活性增強，乙酸轉(zhuǎn)化率增大。還可以分析出，催化劑的催化性能較好，在溫度50 ℃下，乙酸轉(zhuǎn)化率為64.5%，隨著反應溫度的升高，乙酸轉(zhuǎn)化率不斷升高，酯化程度越大，乙酸正丁酯的產(chǎn)率越大，這是由于該酯化反應為吸熱反應，反應溫度升高有利于提高反應速率，反應向生成酯的方向進行。當反應溫度為90 ℃時，轉(zhuǎn)化率達到最大，此時為94.6%。

圖8 反應溫度和時間變化對乙酸轉(zhuǎn)化率影響

2.4.2 SO42-/ZrO2-Nd2O3固體酸催化的重復使用性

圖9 催化劑重復使用性

從綠色環(huán)保的角度，催化劑除了催化活性高的特點外還應具有重復利用的優(yōu)點，從而達到節(jié)約材料、保護環(huán)境的目的。SO42-/ZrO2-Nd2O3催化劑重復使用次數(shù)對其乙酸轉(zhuǎn)化率的影響如圖9所示。從圖中可知，SO42-/ZrO2-Nd2O3固體酸使用5次后乙酸轉(zhuǎn)化率變化不大，都在90%以上；當反應進行到第6次時，SO42-/ZrO2-Nd2O3固體酸催化的乙酸轉(zhuǎn)化率為85%，摻雜稀土Nd元素改性制備的SO42-/ZrO2固體酸能增強催化劑的活性和穩(wěn)定性，制備出的催化劑具有較好的重復使用性。

2.5 SO42-/ZrO2-Nd2O3固體酸的失活及再生

2.5.1 SO42-/ZrO2-Nd2O3固體酸的失活原因

1) 掃描電鏡分析

催化劑反應前后的掃面電鏡結(jié)果如圖10所示。圖10a為使用前的掃描電鏡圖，圖10b為催化劑使用 6次后的掃描電鏡圖。對比圖10a和圖10b可知，使用前后該催化劑的微觀形貌變化不大，均呈現(xiàn)模板的纖維結(jié)構(gòu)，該催化劑的微觀纖維結(jié)構(gòu)較穩(wěn)定，未遭到破環(huán)，失活的原因不是微觀結(jié)構(gòu)破壞造成的。

a. 反應前 b. 反應后

圖11 催化劑重復使用前后的紅外譜圖

2) 紅外分析

分別考察了使用前至使用六次后的紅外譜圖。從圖11中分析可知，樣品900～1 400/m的吸收峰范圍內(nèi)均出現(xiàn)了特征吸收峰，屬于SO42-與金屬發(fā)生配位結(jié)構(gòu)的特征峰。說明催化劑反應前后均有SO42-存在。使用前5次樣品的特征吸收峰面積和數(shù)量與反應前大致相同，說明SO42-含量變化不大；當反應到 第6次之后，發(fā)現(xiàn)特征峰的面積有所減小，即活性酸中心量減少，這可能是由于SO42-流失造成的，同時催化性能也下降到了85%，這也驗證了SO42-含量對催化劑活性起決定性的作用。此外，反應前后并沒有產(chǎn)生新的特征吸收峰，這也表明沒有其他物質(zhì)或者非常少附著在催化劑表面，并不是碳的堆積造成催化劑活性下降。綜合以上分析，SO42-/ZrO2-Nd2O3固體酸催化穩(wěn)定性下降的主要原因是SO42-的流失。

2.5.2 SO42-/ZrO2-Nd2O3固體酸的再生

分離出反應6次后的催化劑，用一定濃度的硫酸溶液浸漬該催化劑，并在300 ℃溫度下活化4 h。將處理好的催化劑再次用于催化乙酸和正丁醇反應，其乙酸的轉(zhuǎn)化率達到了95.5%，催化劑的催化活性得到了恢復，與新制催化劑的效果相差不大，這是由于補充SO42-后增加了活性酸中心，從而使催化劑活性得到恢復，該結(jié)果也驗證了催化劑活性下降的主要原因是SO42-的流失。因此，可以通過補充SO42-方法恢復固體酸的催化活性。

3 結(jié) 論

1) 以皮膠原纖維為模板，摻雜稀土Nd元素制備的SO42-/ZrO2-Nd2O3固體超強酸，從XRD、FT-IR、SEM等分析中發(fā)現(xiàn)，SO42-/ZrO2-Nd2O3固體超酸較好地保持了模板的纖維結(jié)構(gòu)，添加稀土Nd元素能有效阻礙晶粒增長，ZrO2-Nd2O3晶粒尺寸為5.1～11.6 nm，添加0.1 g Nd2O3制備的ZrO2-Nd2O3比表面積較大，為63.96 m2/g，該材料是一種介孔材料。

2) SO42-/ZrO2-Nd2O3固體超強酸具有較好的重復使用效果，反應5次，乙酸轉(zhuǎn)化率都能達到90%以上，說明稀土Nd元素的加入增強了催化劑的穩(wěn)定性。重復使用到第6次時，乙酸轉(zhuǎn)化率下降到85%，其失活主要原因是SO42-流失。通過浸酸再活化，催化劑催化性能得到恢復，與新制催化劑相差不大，該催化劑有望得到工業(yè)應用。

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編 輯 張 俊

Preparation of SO42-/ZrO2-Nd2O3Solid Acid Catalyst and Its Catalytic Activities

LIAO Yang1,2, LI Yang1, MA Jun1, MAO Hui1, DU Qiang1, and ZHAO Shi-lin1,2

(1. College of Chemistry and Materials Science, Sichuan Normal University Chengdu 610066; 2. The Engineering Center for the Development of Farmland Ecosystem Service Functions, Sichuan Province Institutions of Higher Education Chengdu 610066)

SO42-/ZrO2-Nd2O3solid acid was prepared by using collagen fibers as template, zirconium sulfate as zirconium source and doping with rare earth element Nd. The as-prepared SO42-/ZrO2-Nd2O3were characterized by TG, XRD, FT-IR、SEM and N2adsorption-desorption analysis so as to investigate the influence of preparation conditions on the catalyst structure. The results reveal that the fibrous structures of collagen fibers are preserved in the SO42-/ZrO2-Nd2O3solid acid. The growth of the ZrO2-Nd2O3particles can be efficiently suppressed by Nd doping. The diameters of ZrO2-Nd2O3particles are distributed in the range of 5.1～11.6 nm. The BET surface area of SO42-/ZrO2-Nd2O3solid acid is63.96 m2/g. The esterification of acetic acid with n-butanol was carried out as a model reaction to calculate the catalytic properties of SO42-/ZrO2-Nd2O3solid acid. The SO42-/ZrO2-Nd2O3solid acid exhibits high catalytic activity. Furthermore, the conversion rate of acetic acid can reach 85% in the fifth cycle, which showsthe satisfied reusability, thus showing a potential industrial application.

deactivation; preparation; regeneration; SO42-/ZrO2-Nd2O3solid acid

TS59; O643

A

10.3969/j.issn.1001-0548.2015.01.024

2014-01-16；

2014-11-18

國家自然科學基金(51173122, 31100374, 21406147)；四川省教育廳資助項目(12ZB117)

廖洋(1979-)，女，博士，副教授，主要從事環(huán)境材料方面的研究.