一種基于高吸油樹脂與聚丙烯復(fù)合吸油材料

李峰，張超，欒國華，裴玉起，儲勝利

（1.河北工業(yè)大學(xué)經(jīng)濟(jì)管理學(xué)院，天津 300401；2.中國石油天然氣集團(tuán)公司辦公廳，北京100007；3.中國石油安全環(huán)保技術(shù)研究院，北京102200）

一種基于高吸油樹脂與聚丙烯復(fù)合吸油材料

李峰1,2，張超2，欒國華3，裴玉起3，儲勝利3

（1.河北工業(yè)大學(xué)經(jīng)濟(jì)管理學(xué)院，天津 300401；2.中國石油天然氣集團(tuán)公司辦公廳，北京100007；3.中國石油安全環(huán)保技術(shù)研究院，北京102200）

通過懸浮聚合反應(yīng)，制備甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸羥乙酯、苯乙烯3種單體的三元高吸油樹脂材料．分析單體配比、分散劑含量、聚合溫度等因素對共聚物高吸油樹脂吸油性能、產(chǎn)率、結(jié)構(gòu)與外觀的影響．按照一定的混合比例，將制備的高吸油樹脂與聚丙烯顆粒進(jìn)行復(fù)合熔噴，制備基于甲基丙烯酸酯高吸油樹脂與聚丙烯材料的吸油材料．采用基于甲基丙烯酸酯高吸油樹脂材料與聚丙烯的復(fù)合吸油材料，具有吸油倍率較高、保油率好、吸水率低等特點，適用于吸附水面溢油．

水面溢油；高吸油樹脂；吸油材料；甲基丙烯酸酯；聚丙烯

0 前言

目前全球水域環(huán)境污染問題日趨嚴(yán)重，其中油類物質(zhì)及其污水、廢棄液和因各種事故如油船或儲罐泄漏造成的河流、海洋等水資源污染問題日趨嚴(yán)重，亟待有效遏制和解決[1-3]．目前常見的纖維狀吸油材料主要為熔噴聚丙烯無紡布．熔噴聚丙烯無紡布具有超細(xì)纖維結(jié)構(gòu)，質(zhì)量輕、疏水親油，已廣泛應(yīng)用于海面、河流等水體油污染的處理領(lǐng)域．但這類吸油材料依靠物理作用吸附油品，通過纖維間的孔隙吸油和儲油，存在重力保油率較低、在回收吸附油品后的吸油材料時易出現(xiàn)二次泄漏等問題[4-5]．甲基丙烯酸酯類高吸油樹脂是近年來吸油材料領(lǐng)域的研究熱點之一，甲基丙烯酸酯類高吸油樹脂是通過分子鏈中的親油基和油分子間產(chǎn)生的范德華力來實現(xiàn)吸油的功能，樹脂材料吸油后油品不易脫落，保油性較熔噴聚丙烯無紡布好[6-11]．依據(jù)熔噴聚丙烯無紡布及甲基丙烯酸酯類高吸油樹脂的不同吸油機理，針對現(xiàn)有熔噴聚丙烯無紡布吸油材料對成品油持油率差的缺陷，將吸油樹脂與聚丙烯吸油纖維的優(yōu)點相結(jié)合，提出在吸油材料基體大分子內(nèi)部構(gòu)建樹脂交聯(lián)結(jié)構(gòu)以提高材料持油性能，獲得復(fù)合結(jié)構(gòu)聚丙烯無紡布?xì)譅钗筒牧希?/p>

1 實驗部分

1.1 實驗方案

從大分子設(shè)計角度出發(fā)，選擇對于油類物質(zhì)具有良好親和性的甲基丙烯酸酯類單體及可控制合成樹脂交聯(lián)結(jié)構(gòu)的共聚單體，通過懸浮聚合制備共聚甲基丙烯酸酯高吸油樹脂（以下簡稱，“高吸油樹脂”）；將合成的高吸油樹脂與聚丙烯以適當(dāng)?shù)谋壤M(jìn)行復(fù)合造粒，采用熔噴工藝制備高吸油樹脂/聚丙烯復(fù)合吸油材料．

1.2 主要試劑與儀器

主要試劑：聚乙烯醇PVA，化學(xué)純；過氧化苯甲酰BPO，化學(xué)純；甲基丙烯酸酯BMA，化學(xué)純；甲基丙烯酸羥乙酯HEMA，化學(xué)純；苯乙烯St，化學(xué)純；柴油，工業(yè)級．

主要實驗儀器：恒溫水浴鍋；500mL四口燒瓶；磁力攪拌器；鼓風(fēng)烘箱；真空烘箱；雙螺桿擠出機SHJ-20，南京杰亞擠出裝備有限公司；粉碎機Fz-06，上海百豐粉碎食品機械有限公司；小型熔噴機RP-12H01，北京賽博美隆科科技有限公司．

1.3 高吸油樹脂的合成

在四口燒瓶中加入溢油分散劑PVA及定量去離子水，加熱使PVA充分溶解后，降溫至室溫，將按配方計量的BMA、St、HEMA、BPO加入燒杯中，攪拌至形成均勻溶液，然后將該溶液加入四口燒瓶中，通入氮氣，攪拌升溫至反應(yīng)6h后，冷卻、過濾，取出產(chǎn)物，用70～90℃熱水洗滌除去未反應(yīng)單體及溢油分散劑，接著用去離子水洗滌3次后，于鼓風(fēng)烘箱中60℃條件下干燥2d，再于真空烘箱中60℃條件下干燥1d，得白色聚合物高吸油樹脂產(chǎn)品．

1.4 復(fù)合吸油材料制備

將高吸油樹脂與聚丙烯，按照一定的質(zhì)量比例進(jìn)行混合，由輸送裝置送入熔噴機設(shè)備，經(jīng)過計量、混合、加熱后熔融成為熔體，熔體從熔噴頭噴出，在高溫、高速氣流的作用下被牽伸成細(xì)絲，冷卻后形成復(fù)合吸油材料．

1.5 吸附材料性能測試

吸油倍率、保油率是評價吸附材料吸附性能的重要指標(biāo)．采用文獻(xiàn)[6]提供的高吸油樹脂吸油倍率和保油率的測試方法，測定高吸油樹脂飽和吸油倍率與保油率．按照行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)《船用吸油氈》（JT/T560-2004）提供的試驗方法，選用0#柴油為測試油品，在20℃條件下，測定吸油前后樣本的質(zhì)量，計算復(fù)合熔噴吸油材料的吸油倍數(shù)為式中：R為吸附材料吸油倍率，g/g；M1為吸油后的吸附材料質(zhì)量，g；M0為吸油前吸附材料樣品質(zhì)量，g．

吸附材料的保油率，采用以下方法進(jìn)行：第1步，測定吸油前吸附材料質(zhì)量、吸油后的吸附材料質(zhì)量；第2步，在懸掛支架上用夾子夾住吸油并靜置后的吸油氈樣本一角，使吸油氈樣本對角邊與地面呈垂直懸掛，靜置5min；稱量吸油并靜置懸掛后的吸油氈樣本質(zhì)量．吸油氈樣本的保油率按公式(2)計算．

式中：Rg為吸附材料保油率，%；M2為吸油并靜置懸掛后的吸附材料質(zhì)量，g．

2 高吸油樹脂合成試驗結(jié)果分析

高吸油樹脂合成實驗不僅需要考慮影響樹脂本身吸油倍率、保油率等吸油性能的各個因素，還要考慮聚合反應(yīng)過程中影響聚合物外觀形狀及結(jié)構(gòu)的其他因素．現(xiàn)將有關(guān)內(nèi)容分析如下．

2.1 單體配比對高吸油樹脂的影響

如表1所示，BMA、St、HEMA這3種單體質(zhì)量配比與高吸油樹脂吸油倍率變化關(guān)系，隨著單體中苯乙烯（St）含量的增加，吸油樹脂的飽和吸油倍率先增加后減小，最高吸油倍率為7.86g/g．隨苯乙烯（St）含量的增加，高吸油樹脂的保油率也不斷增加，但增加的幅度逐漸減小，單體比例為55∶30∶15時保油率最高為94%．

由表2可見，隨單體中苯乙烯（St）含量的增加，高吸油樹脂產(chǎn)率呈下降趨勢，而高吸油樹脂外觀性狀及平均粒徑隨單體比例改變并無明顯變化．單體比例為75∶10∶15、65∶20∶15的2種條件下，樹脂的外觀形狀基本相同，當(dāng)單體比例為55∶30∶15時，高吸油樹脂產(chǎn)物有少量的結(jié)塊存在．

表1 單體質(zhì)量配比對高吸油樹脂吸附性能的影響Tab.1 Effectof single reagent ratio on propertiesof resin'sadsorption

表2 單體質(zhì)量配比對樹脂產(chǎn)率、結(jié)構(gòu)與外觀的影響Tab.2 Effectof single reagent ratio on propertiesof resin'sproductivity, structure and appearance

根據(jù)前文分析可知，單體比例為65∶20∶15時，高吸油樹脂的綜合吸油性能最佳，產(chǎn)率、結(jié)構(gòu)與外觀也較好．

2.2 分散劑含量對共聚樹脂的影響

分散劑的主要作用是使高吸油樹脂在懸浮聚合過程中形成穩(wěn)定的、均勻的液滴，是影響高吸油樹脂粒徑大小和分布的重要因素．在其他條件恒定下，改變分散劑（PVA）含量，通過觀察懸浮液穩(wěn)定性及平均粒徑大小來考察PVA含量變化對實驗結(jié)果的影響，實驗結(jié)果見2．

表3 分散劑含量對高吸油樹脂平均粒徑及懸浮液穩(wěn)定性影響Tab.3 Influence of dispersant contenton the resin average particlesize and stability of suspension

由表3可以看出，當(dāng)分散劑含量較高時，雖分散效果好，但是共聚樹脂顆粒粒徑范圍較大．分散劑水溶液濃度為0.8%時，體系開始出現(xiàn)粘附性．結(jié)果表明溢油分散劑PVA水溶液濃度為0.5%最佳．

2.3 溫度對高吸油樹脂影響

通過觀察共聚樹脂的外觀形態(tài)來考察聚合溫度對實驗結(jié)果的影響．所得實驗結(jié)果見表4．

表4 聚合溫度對共聚樹脂外觀影響Tab.4 Effectof polymerization tem perature on theappearance of the resin

由于選用BPO為引發(fā)劑，聚合溫度（60～70℃）較低，引發(fā)劑分解緩慢，單位體積內(nèi)活性中心數(shù)目下降，反應(yīng)6h后體系中仍有大量單體殘留，而不能得到共聚樹脂顆粒；溫度（80～90℃）較高，引發(fā)劑分解加速，加快了聚合反應(yīng)速率的同時共聚樹脂的分子量下降，最終共聚樹脂粒子在高溫下仍有較大粘性，容易粘合成塊狀．故聚合溫度應(yīng)控制在70～80℃．

2.4 共聚樹脂的FTIR譜圖

高吸油樹脂F(xiàn)TIR譜圖如圖1所示．其中3435cm1和1643cm1為羥基的吸收峰；2925cm1和2872cm1為甲基和亞甲基的吸收峰；1726cm1為羰基的吸收峰；3082cm1、3060cm1、3028cm1處的尖峰為聚苯乙烯的特征吸收峰；1603cm

1、1493cm1處的峰為苯環(huán)中C-C鍵的伸縮振動吸收峰；1 134cm1處的峰為C-O鍵的伸縮振動吸收峰；700cm1、758cm

1處的強峰為單取代苯的特征吸收峰（苯環(huán)碳架上的C= C-H中C-H鍵的面外彎曲振動）．

圖1 高吸油樹脂F(xiàn)TIR譜圖Fig.1 FTIRspectraoftheresin

3 復(fù)合吸油材料試驗結(jié)果分析

3.1 復(fù)合吸附材料制備

以前文制備的高吸油樹脂、聚丙烯為基礎(chǔ)原料，在小型熔噴實驗線上進(jìn)行高吸油樹脂與聚丙烯復(fù)合吸油材料的制備．如圖2a）～d）所示，不同高吸油樹脂與聚丙烯質(zhì)量比條件下，熔噴形成的吸附材料的SEM表面照片．由圖2可見，高吸油樹脂以顆粒形態(tài)不均勻分散在聚丙烯基體中．在熔噴過程中，聚丙烯受熱熔融，而高吸油樹脂由于存在物理交聯(lián)結(jié)構(gòu)，熔融困難，因此呈顆粒形態(tài)分布，顆粒狀樹脂分布在吸油材料中，增加了纖維與纖維間的抱合力，使結(jié)構(gòu)更加緊密．當(dāng)共聚甲基丙烯酸酯的添加量為20%時在SEM照片中觀察到較大的高吸油樹脂顆粒聚集體，甚至在部分位置相互粘連形成熔滴狀物質(zhì)，這是由于聚丙烯熔體將部分高吸油樹脂顆粒相互粘連在一起，由熔噴模頭的噴絲孔噴出時，聚丙烯熔體受到高吸油樹脂的粘結(jié)作用，少量聚丙烯熔體未能在熱氣流牽伸的作用下形成纖維，而是繼續(xù)與高吸油樹脂粘結(jié)一起，這樣在熔噴吸油材料結(jié)構(gòu)中就形成了這種熔滴狀物質(zhì)，并且隨著高吸油樹脂含量增加，顆粒聚集體更加明顯．

3.2 復(fù)合吸附材料吸油性能

如前文所述，吸油倍率、保油率、吸水率是考察吸油材料好與壞的主要評價指標(biāo)．采用0#柴油作為測試油品，測試不同質(zhì)量比的高吸油樹脂與聚丙烯復(fù)合熔噴吸附材料的各項性能指標(biāo)．

圖2 吸附材料表面SEM照片F(xiàn)ig.2 SEMphotosofthesurfaceofadsorbent

如圖3、圖4所示，在聚丙烯中加入一定量高吸油樹脂后，吸油材料的持油性能提高，吸水率降低，同時吸油倍率略有降低．由于高吸油樹脂的引入增加了高吸油樹脂的化學(xué)吸附作用，但高吸油樹脂達(dá)到飽和吸附所需的時間較長，同時由于樹脂在高溫下具有一定粘性，以顆粒的形式粘結(jié)在聚丙烯纖維上在一定程度上造成了復(fù)合吸油材料結(jié)構(gòu)的致密化，孔隙含量減少，因此使得其吸油倍率有所降低，但由于存在高吸油樹脂分子鏈中親油基團(tuán)對油品的化學(xué)親和作用，將一部分吸收的油品貯存在其交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中，不宜泄漏，因此其保油率有所提高，同時由于復(fù)合吸油材料結(jié)構(gòu)中孔隙含量減少，使得其吸水率也有所降低．高吸油樹脂添加量為5%與添加量為10%相比熔噴聚丙烯無紡布的吸油倍率并沒有顯著提高，但當(dāng)高吸油樹脂添加量為20%時復(fù)合吸油材料的吸油倍數(shù)驟然降低，這主要是因為由于共聚甲基丙烯酸酯可紡性較差在高溫下具有一定粘性，導(dǎo)致熔噴吸附材料的孔隙率降低．

由上述分析可知，高吸油樹脂加量過大可能對吸油性能造成不利影響，同時由于高吸油樹脂可紡性較差，添加量過大將使得熔噴過程難以順利進(jìn)行，綜上分析高吸油樹脂的最佳添加量為5%．

4 結(jié)論

從大分子設(shè)計角度出發(fā)，選擇對于油品具有良好親和性的甲基丙烯酸酯類單體及可控制合成樹脂交聯(lián)結(jié)構(gòu)的共聚單體，通過懸浮聚合制備了共聚甲基丙烯酸酯聚合物高吸油樹脂．通過測試分析得到，單體質(zhì)量比

圖3 復(fù)合吸油材料吸油性能Fig.3 Theoilabsorptionpropertiesofthecompositedmaterials

圖4 復(fù)合吸油材料吸水性能Fig.4 Thewaterabsorptionpropertiesofthecompositedmaterials

為65∶20∶15時、分散劑為0.5%、聚合溫度在700℃時，高吸油樹脂綜合吸油性能最佳，產(chǎn)率、結(jié)構(gòu)與外觀也較好．將合成的高吸油樹脂與聚丙烯以適當(dāng)?shù)谋壤M(jìn)行復(fù)合，采用熔噴工藝制備復(fù)合吸附材料，并對其吸油性能進(jìn)行了測試與分析，當(dāng)高吸油樹脂質(zhì)量比例為5%時，吸附材料整體性能最佳，吸油倍率為11.5g/g，吸水率為6.6%，保油率為96.3%．本文提出的吸附材料制備方法，融合了樹脂保油性能強、熔噴聚丙烯無紡布吸油倍率好兩大優(yōu)點，整體吸油性能較好、制備方法簡單，在水面浮油的回收處理方面具有極大的應(yīng)用前景．

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[責(zé)任編輯 田豐]

Oil absorptive material based on high oil absorptive methylacrylate resin material and the polypropylene

L IFeng1,2，ZHANG Chao2，LUANGuo-hua3，PEIYu-qi3，CHU Shen g-li3

( 1. School of Economics and Management, Hebei University of Technology, Tianjin 300401, China; 2. General Office of China National Petroleum Corporation, Beijing 100007, China; 3.CNPC Research Institute of Safety and Environment Technology, Beijing 102200, China )

A ternary high oil absorptive resin was synthesized by suspension polymerization using methacrylate, hydroxyethyl methacrylate and styrene monomer. We haveanalyzed the effect of the monomer ratio, the amount of the dispersant, polymerization temperature and other factors to suction performance, yield, structure and appearance ofthe high oil absorptive resin by copolymerization. According to a certain mixing ratio, make the preparative high oil absorptive resin and particles of the polypropylene to conductcomposite melt-blown, and prepare the oil absorptive material based on the absorbing material of high oil absorptive resin and materials of polypropylene. Applying the oil absorptivematerial based on high oil absorptivemethylacrylateresinmaterial and thepolypropylene, and the material has ahigh oil absorptive rate, goodoil retention rate, low water absorptionand other factors. It is suitable for absorbing spilled oil in water.

oil spill; high oil absorptive resin; oil absorptive material; methyl propiolate; polypropylene fabric

TQ 324.8

A

1007-2373(2015)01-0045-05

10.14 081/j.cnki.hgdxb.2015.01.009

2014-07-11

“十二五”國家科技支撐計劃（2011BAC06B05）

李峰（1974-），男（漢族），高級工程師，博士生．