N-乙?；?5-甲氧基色胺光譜的密度泛函理論研究

蘇學(xué)軍，張紀(jì)磊

(海軍航空工程學(xué)院 基礎(chǔ)實(shí)驗(yàn)部，山東 煙臺(tái) 264000)

N-乙酰基-5-甲氧基色胺光譜的密度泛函理論研究

蘇學(xué)軍，張紀(jì)磊

(海軍航空工程學(xué)院 基礎(chǔ)實(shí)驗(yàn)部，山東 煙臺(tái) 264000)

在Gaussian 09W軟件的基礎(chǔ)上，采用密度泛函理論(Density Functional Theory，DFT)的B3LYP方法，在6-31G(d)基組水平上，優(yōu)化了N-乙酰基-5-甲氧基色胺分子，得到了其最穩(wěn)定構(gòu)型，并對其結(jié)構(gòu)特點(diǎn)進(jìn)行了分析研究。在優(yōu)化結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上，采用相同的理論方法計(jì)算了該分子的紅外振動(dòng)光譜，繪制了紅外光譜圖，并按照形成光譜的分子振動(dòng)模式的不同，對N-乙酰基-5-甲氧基色胺的紅外光譜峰位進(jìn)行了歸屬。

N-乙酰基-5-甲氧基色胺；密度泛函；紅外光譜

N-乙?；?5-甲氧基色胺(N-(5-methoxy indol-3-yl)ethyl acetamide)，又名松果體素，俗稱褪黑激素(Melatonin)，主要是由哺乳動(dòng)物和人類的松果體產(chǎn)生的一種胺類激素，分子結(jié)構(gòu)式如圖1所示。

褪黑激素是人腦松果腺分泌的一種重要激素，最早是1959年，A. B. Lerner在牛松果體中分離出來的[1-2]。經(jīng)國內(nèi)外研究發(fā)現(xiàn)，褪黑激素具有促進(jìn)睡眠、調(diào)節(jié)時(shí)差、抗衰老、調(diào)節(jié)免疫和抗腫瘤等多項(xiàng)生理功能，目前被廣泛應(yīng)用于安眠藥品及保健品當(dāng)中[3-4]。

圖1 N-乙?；?5-甲氧基色胺分子結(jié)構(gòu)式

紅外光譜是鑒定分子結(jié)構(gòu)的重要工具，本文應(yīng)用Gaussian 09W程序，采用密度泛函理論，利用B3LYP/6-31G(d)方法計(jì)算得到N-乙?；?5-甲氧基色胺的最穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，用同樣方法計(jì)算該分子的振動(dòng)頻率，繪制其紅外光譜圖，對該分子的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)及紅外光譜規(guī)律進(jìn)行分析探討。

1 計(jì)算方法

首先采用Gaussian View和Chemoffice軟件構(gòu)建標(biāo)題分子的初始構(gòu)型，然后基于Gaussian 09W程序，用密度泛函DFT-B3LYP方法，在6-31G(d)基組水平上，對初始構(gòu)型進(jìn)行幾何結(jié)構(gòu)全優(yōu)化。在此基礎(chǔ)上，用同樣的理論方法計(jì)算標(biāo)題分子的頻率，然后用Gaussian View軟件將頻率數(shù)據(jù)轉(zhuǎn)換為紅外光譜，并對其紅外光譜峰進(jìn)行分析探討。頻率計(jì)算采用0.96的修正因子進(jìn)行校正[5]。

2 結(jié)果與討論

2.1 N-乙?；?5-甲氧基色胺的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)

優(yōu)化后的N-乙?；?5-甲氧基色胺分子穩(wěn)定構(gòu)型如圖2所示。經(jīng)頻率計(jì)算，得到3個(gè)最小的振動(dòng)頻率數(shù)據(jù)為22.00、40.05和50.24 Hz，其對應(yīng)的振動(dòng)強(qiáng)度分別為0.133 4、0.392 1和2.247 9。由此可見，計(jì)算過程中N-乙?；?5-甲氧基色胺分子的振動(dòng)光譜沒有出現(xiàn)虛頻，說明該優(yōu)化構(gòu)型合理。

圖2 N-乙?；?5-甲氧基色胺分子穩(wěn)定構(gòu)型

N-乙酰基-5-甲氧基色胺的分子結(jié)構(gòu)參數(shù)見表1～表3。該分子的苯環(huán)中各鍵角為118°～124°(接近120°)，并且苯環(huán)和含氮五元環(huán)各原子所成二面角都接近0°和180°，這說明該分子中苯并吡咯環(huán)各原子均處于同一平面。二面角∠C14-O13-C4-C3為179.96°，∠C14-O13-C4-C5為0.02°，∠C8-C20-C23-N26為178.70°，∠C20-C23-N26-C28為94.87°，可見20號(hào)和23號(hào)碳原子以及甲氧基與苯并吡咯環(huán)處于同一平面，而N-乙酰基與該平面近似成直角，不在同一平面上。從表1中的鍵長數(shù)據(jù)看，苯環(huán)中各碳碳鍵長為0.139 6～0.142 7 nm，介于碳碳雙鍵(0.134 0 nm)和碳碳單鍵(0.154 0 nm)之間；吡咯環(huán)中C1-N18鍵長為0.139 1 nm，N18-C7鍵長為0.139 4 nm，較正常碳氮單鍵0.147 0 nm短；C7-C8雙鍵鍵長為0.137 9 nm，比正常碳碳雙鍵略長；C2-C8單鍵鍵長為0.145 0 nm，比正常碳碳單鍵短。這說明整個(gè)苯并吡咯環(huán)成一個(gè)共軛體系。與苯環(huán)相連的O13-C4鍵長為0.140 0 nm，比正常碳氧單鍵0.143 0 nm略短；C8-C20單鍵鍵長為0.150 4 nm，比正常碳碳單鍵略短；而C14-O13鍵長為0.144 8 nm，比正常碳氧單鍵長；C20-C23單鍵鍵長為0.154 1 nm，比正常碳碳單鍵略長。因此，13號(hào)氧原子和20號(hào)碳原子與苯并吡咯環(huán)共同構(gòu)成共軛體系，而N-乙?；?4號(hào)碳不共軛。

表1 N-乙酰基-5-甲氧基色胺的鍵長

表2 N-乙?；?5-甲氧基色胺的鍵角

表3 N-乙?；?5-甲氧基色胺的二面角

2.2 N-乙?；?5-甲氧基色胺的紅外振動(dòng)光譜及其歸屬

只有偶極矩發(fā)生變化的振動(dòng)才能引起可觀測的紅外吸收，這種振動(dòng)可分為伸縮振動(dòng)和彎曲振動(dòng)兩大類。伸縮振動(dòng)是指原子沿鍵軸方向的往復(fù)運(yùn)動(dòng)，振動(dòng)過程中鍵長發(fā)生變化，又分為對稱伸縮振動(dòng)和反對稱伸縮振動(dòng)。彎曲振動(dòng)又稱變形振動(dòng)，是指原子垂直于化學(xué)鍵方向的振動(dòng)，又分為面內(nèi)彎曲振動(dòng)、面外彎曲振動(dòng)、剪式彎曲振動(dòng)、面內(nèi)搖擺振動(dòng)和扭曲振動(dòng)[6]。用DFT/B3LYP方法計(jì)算出的位于中紅外區(qū)的N-乙?；?5-甲氧基色胺的紅外振動(dòng)光譜如圖3所示。

分析發(fā)現(xiàn)，在0～385 cm-1區(qū)域，N-乙?；?5-甲氧基色胺的主要振動(dòng)形式是苯環(huán)上的甲氧基和吡咯環(huán)上的N-乙酰基的彎曲振動(dòng)，這一區(qū)域的譜峰強(qiáng)度較弱，最強(qiáng)鋒出現(xiàn)在64.98 cm-1處；在400～485 cm-1區(qū)域，主要是苯并吡咯環(huán)的面內(nèi)搖擺振動(dòng)；在490～1 100 cm-1區(qū)域，主要是碳?xì)浠虻獨(dú)涞膹澢駝?dòng)，這一區(qū)域的最強(qiáng)鋒和次強(qiáng)峰都是由N-H的面外彎曲振動(dòng)引起的，其中最強(qiáng)峰出現(xiàn)在504.35 cm-1處，對應(yīng)吡咯環(huán)上的N18-H19面外彎曲振動(dòng)，次強(qiáng)峰出現(xiàn)在710.56 cm-1處，對應(yīng)N26-H27面外彎曲振動(dòng)；在1 100～1 800 cm-1區(qū)域，在1 713.62 cm-1處出現(xiàn)的最強(qiáng)峰是羰基伸縮振動(dòng)，1 233.54 cm-1處的次強(qiáng)峰是甲基的碳?xì)鋸澢駝?dòng)峰，而與它強(qiáng)度相當(dāng)?shù)恼駝?dòng)峰出現(xiàn)在1 397.46 cm-1處，是由碳氮的伸縮振動(dòng)和碳?xì)涞淖笥覔u擺振動(dòng)復(fù)合引起的；在3 000～4 000 cm-1區(qū)域，這一區(qū)域的譜峰整體強(qiáng)度是最弱的，其中出現(xiàn)在3 025.10和3 058.14 cm-1處的相對強(qiáng)峰，是由C14、C29所在甲基和C23所在亞甲基的對稱伸縮振動(dòng)引起的，而3 092.47 cm-1處的相對強(qiáng)峰，是由C14所在甲基的不對稱伸縮振動(dòng)引起的，3 703.00 cm-1處的相對強(qiáng)峰，對應(yīng)N18-H19伸縮振動(dòng)。

圖3 N-乙?；?5-甲氧基色胺分子的紅外振動(dòng)光譜

3 結(jié)語

應(yīng)用Gaussian 09W軟件，采用密度泛函理論DFT/B3LYP方法，在6-31G(d)基組水平上，計(jì)算得到了N-乙?；?5-甲氧基色胺分子的最穩(wěn)定幾何構(gòu)型，分析探討了該分子的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)。結(jié)果表明：該分子中的苯并吡咯環(huán)與20號(hào)和23號(hào)碳原子以及甲氧基處于同一平面，而與N-乙酰基不在同一平面上；13號(hào)氧原子和20號(hào)碳原子與苯并吡咯環(huán)共同構(gòu)成共軛體系，而N-乙?；?4號(hào)碳不共軛。用同樣的方法，計(jì)算了該分子的紅外振動(dòng)光譜，對分子的紅外光譜分布規(guī)律進(jìn)行了研究，并對其紅外光譜峰位進(jìn)行了歸屬。經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，分子的紅外光譜中，在0～385 cm-1區(qū)域，主要是苯環(huán)上的甲氧基和吡咯環(huán)上的N-乙?；膹澢駝?dòng)；在400～485 cm-1區(qū)域，主要是苯并吡咯環(huán)的面內(nèi)搖擺振動(dòng)；在490～1 100 cm-1區(qū)域，主要是碳?xì)浠虻獨(dú)涞膹澢駝?dòng)；整個(gè)光譜的最強(qiáng)峰出現(xiàn)在1 713.62 cm-1處，是羰基伸縮振動(dòng)；次強(qiáng)峰出現(xiàn)在1 233.54 cm-1處，是甲基的碳?xì)鋸澢駝?dòng)峰；與次強(qiáng)峰強(qiáng)度相當(dāng)?shù)恼駝?dòng)峰出現(xiàn)在1 397.46 cm-1處，是由碳氮伸縮振動(dòng)和碳?xì)涞淖笥覔u擺振動(dòng)復(fù)合引起的。

[1] 威廉莫森，瑞杰森. 褪黑激素的奇跡[M].臺(tái)北:臺(tái)北科技出版社,1995.

[2] Szmuszkovicz J, Anthony W C. Synthesis of N-acetyl-5-methoxytryptamine[J]. J Org Chem Soc,1960,25:857-859.

[3] 甘永平，馬淳安，張文魁，等. N-乙?；?5-甲氧基色胺的合成研究[J]. 浙江工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)，2001，29(1)：9-13.

[4] 丁紹民，甘永平，宋華付. N-乙?；?5-甲氧基色胺的合成[J]. 北京理工大學(xué)學(xué)報(bào)，1999,19(1)：95-97.

[5] 劉存海，張勇，柳葉，等. 鹽酸克倫特羅的密度泛函理論研究[J]. 計(jì)算機(jī)與應(yīng)用化學(xué)，2014，3(2)：223-225.

[6] 潘鐵英，張玉蘭，蘇克曼. 波譜解析法[M]. 上海：華東理工大學(xué)出版社，2009.

責(zé)任編輯鄭練

StudyonIRSpectrumofN-(5-methoxyindol-3-yl)ethylAcetamidebyDensityFunctionalTheory

SU Xuejun, ZHANG Jilei

(Department of Basic Experiment, Naval Aeronautical and Astronautical University, Yantai 264000, China)

On the basis of Gaussian 09W software, the geometry optimization of N-(5-methoxy indol-3-yl)ethyl acetamide molecule is performed by using density functional theory (DFT) method at B3LYP/6-31G(d) level. From the calculation we get the steady configuration of the title molecule. On the basis of the optimized configuration, the infra-red (IR) vibrational data is obtained by the same method, and the data is converted into IR spectrum by gaussview graphies software. Then the spectrum is analyzed and assigned.

N-(5-methoxy indol-3-yl)ethyl acetamide, density functional theory, IR spectrum

O 641

:A

蘇學(xué)軍(1967-)，男，教授，碩士，主要從事功能材料制備表征等方面的研究。

2015-04-07