廢舊電池黑粉中鋅及二氧化錳的回收利用研究

馮婧+劉麗波+高小茵+朱凱鵬+曹良鑫

摘 要：以廢舊電池黑粉中的Zn及MnO2的資源化及無害化為目的，對廢舊電池黑粉進行了兩方面的研究：（1）以水作溶劑，利用少量多次的浸泡方法，研究了浸泡次數(shù)、溶劑體積、浸泡時間以及浸泡方式對Zn2+浸出效果的影響。按照篩選出的實驗條件將黑粉浸泡、沉淀、過濾，使黑粉中的鋅離子溶解在水中而去除；再利用化學(xué)方法將濾液中的鋅離子轉(zhuǎn)化為ZnS，以達到鋅的無害化和資源化。（2）把浸泡除去Zn2+后的黑粉濾渣洗滌后，放入馬弗爐中灼燒，去除黑粉中所含的有機物和碳粉，獲得純凈的MnO2，將其加以回收利用。

關(guān)鍵詞： 廢舊電池處理；鋅錳電池；電池黑粉；電池回收

1 引言

廢舊電池一直是人們重點關(guān)注的固體廢棄物。隨著技術(shù)的發(fā)展，含汞電池雖然逐漸被無汞電池所替代，但廢舊電池的危害并沒有隨之褪去。2006年1月1日，我國禁止在國內(nèi)銷售汞含量大于電池重量0.0001%的堿性錳鋅電池，基本實現(xiàn)電池生產(chǎn)、銷售的無汞化[1]。也正是因為這個原因，人們都普遍認為干電池中沒有了Hg就不會對環(huán)境和人類產(chǎn)生危害，對使用過的廢舊電池不再加以回收處理，任意丟棄到環(huán)境中。

日常生活中用的干電池主要是無汞錳鋅干電池，其負極是作為電池殼體的鋅電極，正極是被MnO2包圍著的石墨電極，電解質(zhì)是氯化鋅及氯化銨的糊狀物，電池反應(yīng)為：

Zn+2NH4Cl+2MnO2=Zn（NH3）2Cl2+2MnO（OH）

在這個過程中，二氧化錳作為氧化劑，將鋅單質(zhì)氧化為鋅離子，隨著放電過程的進行，電池黑粉中的鋅離子的濃度將漸漸增大。達到氧化還原平衡后，電池將不再放電而報廢。

這些報廢的電池一旦丟棄到環(huán)境后，其中的鋅皮還會在環(huán)境中繼續(xù)被氧化而生成Zn2+，同時制造電池時為增加電池的放電能力而在鋅皮中添加的少量鉻、鎘、鉛等也會隨著鋅皮的氧化而釋放到環(huán)境中，對環(huán)境造成污染。

Zn2+雖是生物體必須的微量元素，但并不是越多越好，國標中規(guī)定，土壤環(huán)境質(zhì)量一級標準值≤100mg/kg，二級標準值≤200mg/kg，三級標準值≤500mg/kg[2]。超過標準值，過剩的鋅離子就會在土壤中富集，通過食物鏈危害動物和人類。世界衛(wèi)生組織推薦的鋅的每日供給量：嬰兒及兒童0～12個月6mg，10歲8mg；男性11～17歲14mg，18歲以上11mg，女性10～13歲13mg，14歲以上11mg.妊娠婦女15mg，授乳婦女27mg[3]，過多則會產(chǎn)生危害。

目前使用的無汞電池中雖然沒有汞，但仍然還含有其他對生物體和環(huán)境有害的重金屬Zn2+，如果我們不將其回收處理，隨意丟棄，那么它將會長期殘留在土壤、水體中，對環(huán)境造成嚴重的污染。還會通過食物鏈富集到人體內(nèi)，給人類造成危害。因此，重視對無汞電池的回收處理及處置勢在必行。

目前從廢干電池中回收鋅的方法有干法和濕法兩大類。例如：孫麗英在《從廢干電池中回收汞、鋅、鐵》的研究中，將破碎后的鋅皮和黑粉進行焙燒，冷卻到常溫后將焙燒得到的殘渣加以粉碎，利用磁力分選出鋅和鐵回收鋅，該方法簡便易于操作，但采用磁選方法得到的鋅純度不高[4]。何慶忠，黎俊青，趙文純等在《廢舊鋅錳干電池機械分離回收處理技術(shù)研究》中則是采用多次酸浸法溶解干電池中的金屬，將溶液凈化處理后電解生產(chǎn)鋅、二氧化錳。該方法的不足之處在于純度低，工藝流程比較復(fù)雜，會產(chǎn)生二次污染[5]。蘇慶宇，王宇飛等在《廢干電池濕法綜合回收工藝》中利用全濕法酸浸廢干電池， 將酸浸后的濾渣采用水洗的方法分類回收一次酸浸后的殘留渣，如：碳棒、碳粉、排氣孔墊片、金屬蓋以便返回電池生產(chǎn)商使用。剩余的殘渣進行電解處理得到鋅及二氧化錳[6]。上述處理方法采取的都是眉毛胡子一把抓的方式處理廢舊電池，沒有根據(jù)電池不同部位的性質(zhì)來進行處理，最終消耗大量的酸和能源，成本比較高，后續(xù)還會產(chǎn)生二次污染。

由電池的結(jié)構(gòu)剖析可知，電池中的鋅皮、碳棒、銅帽等，如果采取恰當(dāng)?shù)姆绞桨央姵仄扑?，將上述物質(zhì)通過破碎、分撿、清洗等物理方法進行處理后，即可直接回收利用。無汞鋅錳電池中，對人類為害較大的就主要是電池黑粉中的鋅。黑粉中的二氧化錳性質(zhì)較穩(wěn)定，如將其中的水溶性的Zn2+等物質(zhì)除去，則黑粉中的二氧化錳也可回收利用。既達到了廢舊電池的無害化，又實現(xiàn)了資源的再利用。

基于無害化，資源化、簡單化及綠色化的理念，本研究采用如圖1所示的技術(shù)路線來處理廢舊無汞鋅錳電池，這個方法操作簡單，費用較低，并且不會對環(huán)境產(chǎn)生二次污染。

2 實驗器材與實驗內(nèi)容

2.1 實驗器材

實驗儀器：TAS-990F火焰原子吸收分光光度計，馬弗爐，烘箱，電子天平等。

實驗試劑：HgCl2，NH4SCN，Na2S

2.2 實驗方法

本實驗主要采用浸泡溶解的方法，先將收集的廢電池破碎，將電池中的塑料紙、鋅皮、碳棒、銅帽直接分撿回收利用。將一定量的黑粉用水浸泡，利用定性檢測的方法（Zn2+能與Hg（SCN）42+生成白色沉淀ZnHg（SCN）4，反應(yīng)的檢出限量是0.25μg，最低濃度為100μg·mL-1）來選取使黑粉中殘余Zn2+最少的實驗條件：溶劑體積、浸泡次數(shù)、浸泡時間、浸泡方式等。在選定的實驗條件下將黑粉進行浸泡過濾后，分別收集濾液和濾渣，向濾液中加入Na2S使鋅離子沉淀生成Zn2S，回收利用，濾渣則用水洗滌5-6次后，烘干，放入馬弗爐中灼燒，除去其中所含的有機物，得到純的MnO2，可作為后期生產(chǎn)電池的原材料。

2.3 實驗內(nèi)容

2.3.1 電池各組分的質(zhì)量分析

將廢舊電池利用醫(yī)用剪剝開，將塑料紙、銅帽、鋅皮、碳棒、黑粉分別分開，鋅皮和碳棒直接回收利用，黑粉則進一步的研究與分析。將解剖的10只5號電池中的各部分稱其質(zhì)量取平均值，得一只電池中各部分質(zhì)量及質(zhì)量分數(shù)如表1：

2.3.2 浸泡條件的選擇

稱取一定量（5g）黑粉， 進行了浸泡溶劑的體積、浸泡時間、浸泡方式，浸泡次數(shù)等條件的篩選實驗。為節(jié)約分析檢測時間，采用定性檢測的方法檢測殘余的鋅，即比較最后浸出的溶液中有無沉淀及沉淀量的多少來判斷浸泡效果。 最終確定出最佳的浸泡實驗條件為：黑粉質(zhì)量5g，浸泡溶劑水的體積200mL，浸泡時間15min，浸泡方式為在固定的溶劑體積內(nèi)，分5次按溶劑體積由大到小的方式進行浸泡。

按上述浸泡條件處理了410g黑粉（約為64只電池），收集到含Zn2+濾液16400mL。

2.3.3 ZnS的制備

使上述浸泡液中的Zn2+沉淀的方法有多種，經(jīng)過比較后，最終選擇Na2S作為沉淀劑。原因一是Na2S更便宜，二是得到的硫化鋅還有多種用途，此外，ZnS 的ksp（2.93×10-25）較小，在水中的溶解度小，可以更在限度的減少水中Zn2+的濃度，減少Zn2+的的危害。

將收集的混合濾液利用原子吸收光譜法測定Zn2+的濃度，測出此時Zn2+的濃度為425μg·mL-1。根據(jù)溶液中的濃度，計算使其沉淀所需的Na2S的質(zhì)量，向濾液中加入比計算量稍過量50%的Na2S后攪拌，可以看見有白色絮狀的ZnS沉淀生成，將沉淀過濾后即得到ZnS。將過濾后的濾液再進行Zn2+的測定，此時水中Zn2+的濃度已降至189μg·mL-1，比原來的濃度降低了一半多。但仍然高于國家排放標準，因此，后期必須對其進行植物修復(fù)，直至低于排放標準方可排放。這一過程既達到了黑粉中Zn2+的部分無害化，同時也實現(xiàn)了鋅的資源化的目的。

2.3.4 MnO2的回收純化

將浸泡過濾后的濾渣用清水清洗5-6次后，放入烘箱中在1050C下烘3-4小時除去其中的水分，冷卻后，稱量此時黑粉的重量為219.2g。再將其放入馬弗爐中在3000C下烘烤，（此時溫度不能過高，溫度過高MnO2會分解為Mn3O4和O2），烘烤過程中間歇的攪拌，以便除去所含的有機物和碳粉，30min后取出，就可以得到純凈的MnO2，冷卻后稱重， 得MnO2的質(zhì)量為204.5g。

3 結(jié)果與討論

3.1 Zn 的無害化效果

經(jīng)過沉淀處理后，浸泡溶液中Zn2+的濃度從425μg·mL-1降低至189μg·mL-1，降低了55.5%，可以看出實驗取得了一定的成效。但處理后的濾液中鋅仍沒有達到排放標準，因此，后期還應(yīng)利用植物修復(fù)，直到低于國標才可排放。

3.2 ZnS與MnO2的回收率

表2列出了ZnS及MnO2的回收量和回收率。

表格中的ZnS總量是根據(jù)收集到的硫化鋅總質(zhì)量除于64后求平均值所得；MnO2的回收量則為使用馬弗爐灼燒后的一只電池中純MnO2的質(zhì)量。

本研究根據(jù)廢舊電池中不同部位的性質(zhì)，采取了分別處理，物理與化學(xué)處理相結(jié)合的方法，使黑粉中所含的Zn2+通過浸泡-沉淀-過濾后達到鋅的無害化與資源化，通過灼燒處理的方法得到比較純凈的MnO2，經(jīng)過處理回收得到的硫化鋅用途廣泛，回收得到的MnO2可繼續(xù)用作制造電池的原料，實現(xiàn)了對廢舊電池中黑粉的無害化與資源化處理。方法耗費少，綠色環(huán)保，減少了對環(huán)境和人類的危害，減輕了后期的治理負擔(dān)。

參考文獻：

[1]中華人民環(huán)境保護法 《關(guān)于限制電池產(chǎn)品汞含量的通知》[S].1997（12）.

[2]中華人民共和國國家標準[S].土壤國家標準GB15618-1995.

[3]食品安全國家標準[S].食品中鋅限量衛(wèi)生標準 GB13106-1991.

[4]孫麗英.從廢干電池中回收汞、鋅、鐵[J].今日科技，1988（07）.

[5]何慶忠，黎俊青，趙文純，閆玲.廢舊鋅錳干電池機械分離回收處理技術(shù)研究[M].四川：四川理工學(xué)院，2010（04）-0266-03.

[6]蘇永慶，王宇飛，江麗，周文平.廢干電池濕法綜合回收工藝[J].有色金屬，2000（01）.

課題項目：本文為玉溪師范大學(xué)生創(chuàng)新項目： 廢舊電池中黑粉的無害化和資源化研究（項目編號：2014B16）

作者簡介：馮婧（1995-），女，云南人，本科，研究方向：固體廢物處理處置研究。

﹡通訊作者：高小茵，女，教授，碩士。