水洗對(duì)尾礦應(yīng)用于磷石膏無害化處理的影響研究

梁靜++徐鐵兵++任鋼++劉慶輝

摘 要：本次實(shí)驗(yàn)旨在確定磷石膏再漿洗滌的實(shí)驗(yàn)條件，去除磷石膏中部分可溶性氟和磷等雜質(zhì)，提高磷石膏和尾礦混合后的除雜效果。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：不同加水量對(duì)磷石膏再漿過濾強(qiáng)度和再漿過濾后磷石膏中P2O5水降幅均有一定影響。加水量為20%（即水膏比20：80）時(shí)，磷石膏再漿過濾效果最佳；在不同的再漿時(shí)間條件下，隨著再漿時(shí)間的延長，磷石膏的過濾強(qiáng)度和P2O5水降幅有整體下降的趨勢，30min以后，隨著時(shí)間延長，P2O5水降幅已不明顯，認(rèn)為再漿時(shí)間為30min已能滿足磷石膏再漿洗滌要求；再漿上清液和浸出液中氟、磷含量明顯低于未再漿的情形：上清液中磷含量降幅最高可達(dá)70%，氟含量降幅最高可達(dá)47%；在浸出液中磷含量降幅最高可達(dá)64%，氟含量降幅最高可達(dá)65%。

關(guān)鍵詞：磷石膏；尾礦；無害化；再漿條件

1 前言

由于磷礦石的來源和磷酸生產(chǎn)工藝的不同， 不同地區(qū)磷石膏雜質(zhì)含量也存在差異， 但總體來說， 其主要雜質(zhì)是P2O5（ 未分解磷礦和游離磷酸， 以P2O5表示） 和氟化物。磷石膏中的磷主要分為H3PO4、H2 PO4- 或HPO42-形式存在的可溶性P2O5、與金屬共生磷酸鹽復(fù)合物和共晶形式存在的不溶性P2O5；氟以可溶氟（ NaF） 、與CaF2、Na2SiF6 等難溶氟形態(tài)存在。其中的有害組分通常是可溶的。

本次實(shí)驗(yàn)，在將磷石膏和尾礦混合前，先用水洗出磷石膏中部分可溶性磷和氟。通過本次實(shí)驗(yàn)，確定水洗磷石膏的條件，并比較再漿和未再漿磷石膏與尾礦混合的不同實(shí)驗(yàn)效果。

2 實(shí)驗(yàn)材料與方法

2.1 實(shí)驗(yàn)材料

（1）磷石膏取自云南云天化國際化工股份有限公司下屬的三環(huán)分公司現(xiàn)有30萬噸/年濕法磷酸裝置過濾系統(tǒng)，分析結(jié)果如表1。

（2）尾礦漿取自河北遠(yuǎn)通礦業(yè)有限公司，分析結(jié)果如表2。

（3）自來水，其分析結(jié)果見表3。

2.2 實(shí)驗(yàn)方法

（1）取一定量的磷石膏，按比例加入自來水，經(jīng)攪拌，配成磷石膏漿，攪拌一定時(shí)間，經(jīng)過濾取樣分析。主要考察不同加水量和不同再漿時(shí)間與磷石膏過濾強(qiáng)度[kg（干石膏）/m2（有效）·h]、P2O5水回收率等的關(guān)系，確定最佳加水量和再漿時(shí)間；

（2）根據(jù)（1）步驟確定的加水量和再漿時(shí)間洗滌磷石膏；

（3）將水洗抽濾后的磷石膏配成含固量25%的磷石膏漿；

（4）常溫下，尾礦渣漿分別與再漿和未再漿磷石膏漿按4：1、6：1、8：1、10：1進(jìn)行混合，攪拌10min，靜置30min后，抽濾，測定上清液中磷、氟及pH；

（5）將抽濾后的樣品按《固體廢物浸出毒性浸出方法》（GB5086—1996）中規(guī)定的方法浸提，測定浸出液中磷、氟及pH。

2.3 測試方法

實(shí)驗(yàn)過程中的分析測試分為兩個(gè)部分：（1）上清液：執(zhí)行《磷肥工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》，測定上清液中總磷、氟化物和pH，考慮到本實(shí)驗(yàn)中的有機(jī)磷含量甚微，磷含量主要是五氧化二磷，所以測試指標(biāo)中的總磷近似以五氧化二磷計(jì)； （2）浸出液：執(zhí)行GB8978-1996《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》，測定浸出液中磷酸鹽、氟化物和pH。具體測試方法如下：

總五氧化二磷：《磷肥生產(chǎn)控制分析規(guī)程》磷鉬酸喹啉重量法；

氟化物：GB/T 7484-1987 《水質(zhì)氟化物的測定 離子選擇電極法》；

pH：《水質(zhì)酸度計(jì)的pH測定方法》。

3 結(jié)果與討論

3.1 不同水量與過濾強(qiáng)度和水溶性回收率的關(guān)系

表4數(shù)據(jù)顯示，磷石膏加水再漿過濾強(qiáng)度均較大，當(dāng)加水量為30%以下時(shí)，過濾強(qiáng)度都大于2500 kg（干石膏）/m2·h，隨著加水量的增加呈下降趨勢，當(dāng)加水量為40%時(shí)，過濾強(qiáng)度僅為1901.50 kg（干石膏）/m2·h。

從表5的數(shù)據(jù)可以看出：

（1）加水拌合后的石膏漿pH值與濾液pH值接近，沒有太大變化，說明再漿過程中基本無酸性物質(zhì)析出，可以初步認(rèn)為用自來水再漿磷石膏是對(duì)磷石膏的洗滌過程。

（2）相較于原料磷石膏，再漿過濾后的磷石膏中P2O5總和P2O5殘含量變化不是很大，P2O5水含量降低幅度較大，最大達(dá)到了45.83%，最小也有35.42%，而濾液pH值在3上下浮動(dòng)，表現(xiàn)為酸性，且濾液中的P2O5含量均比自來水有所升高，這也吻合了再漿過濾后磷石膏中P2O5降低的現(xiàn)象，說明加水再漿后能將原料磷石膏中的P2O5洗出一部分。

將再漿過濾后的磷石膏中游離水的含量變化作圖得到圖1所示曲線。

從圖1可以看出，2#（加水20%）游離水較低，結(jié)合表4中的數(shù)據(jù)，2#過濾時(shí)間為62s、過濾強(qiáng)度為2913.58kg（干石膏）/m2·h，均與其他組試驗(yàn)相差不大，這可能是加水量為20%時(shí)，磷石膏再漿后石膏漿趨于過濾的理想狀態(tài)，因此過濾過程中游離水能被有效的過濾到濾液中去，從而導(dǎo)致過濾后的石膏中游離水含量明顯降低。

綜上所述，初步認(rèn)為在不同加水量對(duì)磷石膏再漿洗滌過濾的影響試驗(yàn)中，加水量對(duì)磷石膏再漿過濾強(qiáng)度和再漿過濾后磷石膏中P2O5水降幅均有一定影響。但綜合考慮后認(rèn)為，加水20%（即水膏比20：80）時(shí)，磷石膏再漿過濾效果最佳。

3.2 不同再漿時(shí)間對(duì)磷石膏再漿過濾的影響

比較不同加水量條件下磷石膏再漿的結(jié)果，水膏比為20：80中P2O5水降幅較高（接近40%），且用水量較為少，膏漿也能攪拌混合，因此選擇水膏比20：80的配比來考察不同再漿時(shí)間對(duì)磷石膏再漿過濾的影響，得到結(jié)果如表6和表7所示。

由表6可知，在不同的再漿時(shí)間條件下，隨著再漿時(shí)間的延長，磷石膏的過濾強(qiáng)度有整體下降的趨勢，說明再漿時(shí)間過長不利于過濾，綜合考慮認(rèn)為：較適宜的在漿時(shí)間為20～30min。endprint

從表7的數(shù)據(jù)可以看出，再漿時(shí)間對(duì)過濾后的磷石膏中的P2O5總和P2O5殘影響不大，但相較于原料磷石膏均有降低。對(duì)于再漿過濾后的磷石膏中的P2O5水，隨著再漿時(shí)間的延長，P2O5水含量略有下降。當(dāng)再漿時(shí)間為30min時(shí)，洗滌后磷石膏中的水溶磷已基本無變化，此時(shí)過濾強(qiáng)度達(dá)到2611.72kg（干石膏）/m2·h，因此可選擇較適宜的再漿時(shí)間為30min。

各個(gè)再漿時(shí)間條件下，濾液中pH值和P2O5含量變化不大，分別趨于2.9和0.06附近。說明再漿時(shí)間對(duì)濾液的pH值和P2O5含量幾乎無影響。

1#的分析結(jié)果顯示，再漿過濾后的磷石膏中氟含量比原料磷石膏略有降低，而濾液中含有部分氟，這可能是原料磷石膏中部分水溶性氟經(jīng)再漿洗滌過濾被洗出，帶入濾液中，因此濾液中有氟含量的變化。

綜上所述，再漿時(shí)間對(duì)磷石膏再漿洗滌過濾的影響表現(xiàn)為：（1）隨著再漿時(shí)間的延長，P2O5水降幅呈下降趨勢，30分鐘以后，隨著時(shí)間延長，P2O5水降幅已不明顯，認(rèn)為再漿時(shí)間為30分鐘已能滿足石膏再漿洗滌；（2）再漿時(shí)間對(duì)洗滌過濾后的磷石膏中的P2O5總、P2O5殘以及枸溶性磷影響不大；（3）再漿洗滌過濾能將磷石膏中部分氟洗出。

3.3 未再漿和再漿磷石膏與尾礦漿的混合實(shí)驗(yàn)效果對(duì)比

再漿、未再漿磷石膏與尾礦漿混合后，上清液中氟、磷的含量都隨著尾礦漿與磷石膏配比的加大而呈對(duì)數(shù)下降，從擬合結(jié)果來看，相同的洗滌條件下，磷含量的速率常數(shù)要大于氟的速率常數(shù)k分別為23.183和3.2816，說明隨著配比的增加，上清液中磷的減少更加明顯；不同洗滌條件下，再漿后磷和氟的速率常數(shù)要大于未再漿的情形（圖2），同時(shí)擬合的相關(guān)系數(shù)也更高。浸出液中氟、磷的含量隨尾礦漿與磷石膏配比的加大呈下降趨勢，但降幅不如上清液明顯。

上清液和浸出液的pH均在6～9之間，符合標(biāo)準(zhǔn)要求。再漿上清液和浸出液中氟、磷含量明顯低于未再漿的情形：上清液中磷含量降幅最高可達(dá)70%，氟含量降幅最高可達(dá)47%（表8）；在浸出液中磷含量降幅最高可達(dá)64%，氟含量降幅最高可達(dá)65%（表9）。盡管如此，將尾礦渣漿量增加至與再漿磷石膏的配比為10：1，上清液氟離子的濃度降至4.39 mg/L；磷含量降至40.46 mg/L。經(jīng)過固體廢物浸出實(shí)驗(yàn)后，浸出液中氟離子的濃度降至0.73 mg/L；磷含量降至2.51 mg/L。上清液和浸出液中的磷含量仍然達(dá)不到《磷肥工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 15580-2011）和《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 8978-1996）的要求。所以，要實(shí)現(xiàn)磷石膏無害化還要進(jìn)一步尋求解決辦法。

4 結(jié)論

（1）不同加水量對(duì)磷石膏再漿過濾強(qiáng)度和再漿過濾后磷石膏中P2O5水降幅均有一定影響。加水量為20%（即水膏比20：80）時(shí)，磷石膏再漿過濾效果最佳。

（2）在不同的再漿時(shí)間條件下，隨著再漿時(shí)間的延長，磷石膏的過濾強(qiáng)度和P2O5水降幅有整體下降的趨勢，30分鐘以后，隨著時(shí)間延長，P2O5水降幅已不明顯，認(rèn)為再漿時(shí)間為30分鐘已能滿足石膏再漿洗滌部分。

（3）再漿上清液和浸出液中氟、磷含量明顯低于未再漿的情形：上清液中磷含量降幅最高可達(dá)70%，氟含量降幅最高可達(dá)47%；在浸出液中磷含量降幅最高可達(dá)64%，氟含量降幅最高可達(dá)65%。盡管如此，將尾礦渣漿量增加至與再漿磷石膏的配比為10：1，上清液和浸出液中的磷含量仍然達(dá)不到《磷肥工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 15580-2011）和《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 8978-1996）的要求。所以，要實(shí)驗(yàn)磷石膏無害化還要進(jìn)一步尋求解決辦法。endprint