ZSM－5／KL復(fù)合分子篩的形貌控制及輕烴芳構(gòu)化性能

萬(wàn) 海， 張若杰， 秦玉才， 魯傳濤， 張曉彤， 宋麗娟1，

（1.中國(guó)石油大學(xué)（華東）化學(xué)工程學(xué)院，山東青島266580；2.遼寧石油化工大學(xué)石油化工催化科學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧撫順113001；3.中國(guó)石油撫順石化公司，遼寧撫順113001）

沸石分子篩由于其良好的酸性特征和孔道特性而被廣泛應(yīng)用在工業(yè)催化、吸附及石油煉制等領(lǐng)域［1－5］。但由于單相分子篩孔道及酸性質(zhì)的相對(duì)單調(diào)性，已難以滿足高效綠色催化的要求，所以具有多級(jí)孔結(jié)構(gòu)的復(fù)合分子篩引起了研究者們的日益關(guān)注，而核殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合分子篩的催化性能較具優(yōu)勢(shì)［6－9］。范峰 等［10］采 用 水 熱 合 成 法 制 備 了 Beta－Y核殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合分子篩；S.Huang等［11］利用連續(xù)三步酸堿處理法合成了多級(jí)孔絲光沸石；陳洪林等［12－13］采用四乙基溴化銨和四丁基溴化銨模板劑合成出ZSM－5／Y復(fù)合分子篩并表現(xiàn)出較好的重油催化裂化性能。核殼型復(fù)合分子篩之所以表現(xiàn)出如此優(yōu)異的催化性能，是由于其不僅具有優(yōu)良的等級(jí)孔結(jié)構(gòu)分布和合適的酸性分布及可及性，同時(shí)兩相分子篩的性能互補(bǔ)和協(xié)同作用也有助于催化性能的提高。

ZSM－5分子篩是一種應(yīng)用最為廣泛的人工沸石，其具有獨(dú)特的三維孔道結(jié)構(gòu)、酸性質(zhì)和良好的熱穩(wěn)定性能，被廣泛應(yīng)用于輕烴芳構(gòu)化、烷基化等諸多領(lǐng)域［14－17］；L沸石是一種人工合成的堿性沸石，其應(yīng)用也日漸廣泛，尤其在低碳烷烴的芳構(gòu)化等領(lǐng)域［18－19］，具有比傳統(tǒng)催化劑更高的性能。目 前，ZSM－5及L均已成為輕烴芳構(gòu)化催化劑的研究熱點(diǎn)，但二者雖各具優(yōu)勢(shì)，但均存在難以克服的不足［20］。本研究的總體思路是以ZSM－5為基，嘗試以水熱法合成ZSM－5／KL復(fù)合分子篩，目的在于充分發(fā)揮二者的協(xié)同作用，以改進(jìn)催化性能；在復(fù)合過(guò)程中，系統(tǒng)考察晶化時(shí)間、晶化溫度以及晶化級(jí)數(shù)等晶化因素對(duì)復(fù)合分子篩晶體生長(zhǎng)和晶粒形貌的影響，篩選出復(fù)合分子篩形貌控制的關(guān)鍵因素，確定定向合成混晶型特別是核殼型復(fù)合分子篩的合成條件，并以正戊烷芳構(gòu)化反應(yīng)評(píng)價(jià)催化性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與原料

ZSM－5分子篩原粉（南開(kāi)大學(xué)催化劑廠，n（Si）／n（Al）＝36）；氫氧化鈉、氫氧化鉀、鋁酸鈉（分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑遼寧分公司）；堿性硅溶膠（SiO2，質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%，廣州穗欣化工有限公司）；正戊烷（質(zhì)量分?jǐn)?shù)99%，中國(guó)石油撫順石化公司）；去離子水，實(shí)驗(yàn)室自制。

1.2 復(fù)合分子篩的合成

合成配比采用n（K2O）／n（Na2O）／n（Al2O3）／n（SiO2）／n（H2O）＝（5.1～5.4）∶（5.6～5.9）∶1∶（25～35）∶（450～550），以硅溶膠為硅源，鋁酸鈉為鋁源。將氫氧化鉀、氫氧化鈉、鋁酸鈉、硅溶膠順次加入去離子水中，混合均勻形成凝膠；然后加入2g去除模板劑的ZSM－5分子篩，攪拌2h，混合均勻后，裝入聚四氟乙烯反應(yīng)釜，晶化，過(guò)濾至pH＝10；120℃干燥備用。

1.3 分子篩的表征

分子篩的X射線粉末衍射 （XRD）采用D／max－RB型X射線衍射儀 （日本理學(xué)）測(cè)定；N2物理吸附脫附試驗(yàn)在美國(guó)麥克ASAP 2020型物理吸附儀上測(cè)定；樣品的NH3－TPD譜圖在美國(guó)麥克ASAP 2020型化學(xué)吸附儀上測(cè)定；采用Spectrum TMGX傅里葉變換紅外 （FTIR）光譜儀測(cè)定了樣品骨架紅外譜圖。晶胞參數(shù)及晶體粒徑均采用MDI Jade 6.5計(jì)算所得。

1.4 正戊烷芳構(gòu)化反應(yīng)評(píng)價(jià)

采用MRT－6103型10mL微型固定床反應(yīng)器評(píng)價(jià)ZSM－5／KL復(fù)合分子篩的催化性能，以正戊烷的催化反應(yīng)為探針?lè)磻?yīng)。反應(yīng)器為內(nèi)徑10mm的不銹鋼管，常壓反應(yīng)，催化劑體積10mL，高徑比為6，每個(gè)溫度反應(yīng)2h后取樣分析。反應(yīng)條件為：溫度為530℃，壓力為0.1MPa，質(zhì)量空速（WHSV）為1h－1。產(chǎn)物分析在SP－2000型氣相色譜儀上進(jìn)行，使用3m填有質(zhì)量分?jǐn)?shù)8%有機(jī)皂土的填充柱進(jìn)行產(chǎn)物分析，色譜柱采用程序升溫，30℃條件下穩(wěn)定0.5min，然后2.5℃／min升至80℃，穩(wěn)定0.5min，之后以5℃／min升至160℃，穩(wěn)定20min；進(jìn)樣口溫度設(shè)為250℃；檢測(cè)室溫度FID設(shè)為280℃；柱前壓均設(shè)為1 000kPa；分流比50∶1，進(jìn)樣量1μL。

2 結(jié)果與討論

2.1 復(fù)合分子篩晶體生長(zhǎng)及形貌控制

在復(fù)合分子篩的合成過(guò)程中，晶化條件對(duì)復(fù)合分子篩的孔道性質(zhì)、生長(zhǎng)密度及其取向均產(chǎn)生不同程度的影響。晶化條件及方式的改變可以影響復(fù)合分子篩的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)以及晶體形貌。實(shí)驗(yàn)主要考察晶化時(shí)間、晶化溫度、晶化級(jí)數(shù)對(duì)復(fù)合分子篩生長(zhǎng)方式和形貌調(diào)控的影響。

2.1.1 晶化時(shí)間 首先采用單級(jí)晶化（一次晶化）方式合成復(fù)合分子篩。圖1給出了當(dāng)晶化溫度為175℃時(shí)，不同晶化時(shí)間下的ZSM－5／KL復(fù)合分子篩XRD譜圖。

圖1 不同晶化時(shí)間下ZSM－5／KL的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of the ZSM－5／KL samples with different crystallization time

從圖1中可以看出，當(dāng)晶化時(shí)間為10h時(shí)，ZSM－5分子篩的特征峰衍射保持不變，而尚未出現(xiàn)L分子篩的特征衍射峰。這是由于晶化時(shí)間太短，L沸石凝膠仍為無(wú)定型狀態(tài)；延長(zhǎng)晶化時(shí)間到24h，

XRD譜圖開(kāi)始出現(xiàn)L沸石特征峰，但強(qiáng)度較弱，說(shuō)明L相的生長(zhǎng)還不完全；隨著晶化時(shí)間的延長(zhǎng)，峰強(qiáng)度逐步增強(qiáng)，說(shuō)明結(jié)晶度進(jìn)一步增加，晶化時(shí)間為36h時(shí)峰強(qiáng)度最大，此后再延長(zhǎng)時(shí)間，特征峰強(qiáng)度略有下降，說(shuō)明晶化時(shí)間為36h時(shí)，L沸石可以在ZSM－5表面生長(zhǎng)出結(jié)晶度較高的晶粒。

2.1.2 晶化溫度 圖2為當(dāng)晶化時(shí)間為36h時(shí)，不同晶化溫度下的ZSM－5／KL的XRD譜圖。

圖2 不同晶化溫度下ZSM－5／KL的XRD譜圖Fig.2 XRD patterns of the ZSM－5／KL samples with different crystallization temperature

在復(fù)合分子篩的合成過(guò)程中，晶化溫度為晶體生長(zhǎng)的重要?jiǎng)恿W(xué)控制因素。由圖2可知，隨著晶化溫度的升高，L沸石的特征峰不斷增強(qiáng)，而ZSM－5分子篩的特征峰強(qiáng)度則不斷減弱。綜合分析考慮，如果晶化溫度過(guò)低，系統(tǒng)所提供的能量不足以使L沸石晶體完全生長(zhǎng)；而晶化溫度過(guò)高，雖然L沸石相不斷增加，但ZSM－5分子篩相則不斷溶解減少，且溫度過(guò)高會(huì)增加能耗，降低合成效率，所以最佳晶化溫度為175℃。

2.1.3 晶化級(jí)數(shù) 2.1.1及2.1.2所考察的晶化條件，均是復(fù)合分子篩的第二相進(jìn)行單級(jí)晶化（即進(jìn)行一次晶化）的情況，根據(jù)復(fù)合分子篩的合成經(jīng)驗(yàn)，這種方式合成的復(fù)合分子篩一般呈附晶生長(zhǎng)型結(jié)構(gòu)，一般存在晶型生長(zhǎng)無(wú)序、形貌難控、重復(fù)性不好等問(wèn)題，實(shí)驗(yàn)采用單級(jí)晶化方式（晶化條件為晶化溫度175℃，晶化時(shí)間36h）合成的ZSM－5／KL樣品（記為EC－ZL）SEM 電鏡圖如圖3（a）所示，SEM 顯示樣品確實(shí)存在晶型無(wú)序等問(wèn)題。

為改進(jìn)復(fù)合分子篩的合成，研究晶體成長(zhǎng)及形貌控制因素，嘗試采用二級(jí)晶化方式（即第二相分子篩的復(fù)合采用兩次晶化的方式）合成ZSM－5／KL復(fù)合分子篩樣品（記為CS－ZL），合成樣品（第一階段晶化條件為晶化溫度100℃，晶化時(shí)間8h；第二階段晶化條件為晶化溫度175℃，晶化時(shí)間28h）的SEM電鏡圖如圖3（b）所示，SEM顯示復(fù)合分子篩具有較完整的核殼型結(jié)構(gòu)。樣品EC－ZL、CS－ZL的XRD譜圖如圖4所示，XRD顯示兩種樣品均具有ZSM－5及KL沸石的特征衍射峰，且均具有較高的結(jié)晶度，結(jié)合SEM表征結(jié)果，說(shuō)明兩種分子篩均為復(fù)合分子篩。上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，采用分級(jí)晶化方式可以調(diào)控復(fù)合分子篩的形成、生長(zhǎng)和形貌，其原因在于低溫晶化階段具有誘導(dǎo)成核的作用，而高溫晶化階段具有促進(jìn)晶體生長(zhǎng)的作用，通過(guò)二級(jí)晶化限制了L沸石的獨(dú)立雜亂生長(zhǎng)，引導(dǎo)核殼型復(fù)合分子篩的定向合成。

圖3 單級(jí)晶化和二級(jí)晶化合成的ZSM－5／KL復(fù)合分子篩掃描電鏡Fig.3 SEM of ZSM－5／KL composite zeolites synthesis by single－step and two－step crystallization

圖4 單級(jí)晶化和二級(jí)晶化合成的ZSM－5／KL復(fù)合分子篩XRD譜圖Fig.4 XRD patterns of the ZSM－5／KL composite zeolites synthesis by single－step and two－step crystallization

2.2 不同形貌復(fù)合分子篩的結(jié)構(gòu)特征及晶化機(jī)理

2.2.1 不同形貌復(fù)合分子篩的結(jié)構(gòu)特征 圖5為采用單級(jí)和二級(jí)晶化方式合成的復(fù)合分子篩的氮?dú)馕矫摳胶涂讖椒植记€。從圖5（a）中可以看出，兩種方法的合成的ZSM－5／KL復(fù)合分子篩均具有明顯的微孔特征，但是在p／p0為0.45附近開(kāi)始出現(xiàn)H3滯后環(huán)，這說(shuō)明樣品具有非均勻的狹縫孔道出現(xiàn)。這種現(xiàn)象是由晶粒堆積孔或者晶間介孔造成的。從圖5（b）中可以看出，單級(jí)晶化方式合成的復(fù)合分子篩孔徑分布較寬，而采用二級(jí)晶化方式合成的復(fù)合分子篩則表現(xiàn)出較為規(guī)整的孔徑分布，造成這種現(xiàn)象的原因可能是由于單級(jí)晶化方式對(duì)于殼層分子篩的晶體生長(zhǎng)的取向性有一定的限制，從而導(dǎo)致復(fù)合分子篩的形貌多為附晶生長(zhǎng)型（EC－ZL）；而采用二級(jí)晶化方式則很好地改善了L沸石在ZSM－5表面的生長(zhǎng)。

圖5 樣品的N2吸附脫附曲線和孔徑分布Fig.5 Nitrogen adsorption－desorption isotherms and pore size distribution of samples

2.2.2 復(fù)合分子篩合成的結(jié)晶動(dòng)力學(xué)考察 結(jié)合復(fù)合分子篩的結(jié)晶曲線和晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)，進(jìn)一步研究ZSM－5／KL核殼型復(fù)合分子篩的晶體生長(zhǎng)機(jī)理。

圖6為采用低溫和高溫結(jié)合的晶化方式合成復(fù)合分子篩的各相晶化曲線。從圖6中可以看出，在低溫階段（＜8h），L相的相對(duì)結(jié)晶度上升緩慢，這是由于初始凝膠液過(guò)飽和度較高，可以促進(jìn)殼層L沸石在核相ZSM－5分子篩外表面的晶核形成及初步蔓延生長(zhǎng)；此外，低溫處理有利于L沸石的初級(jí)結(jié)構(gòu)單元與ZSM－5相互接觸并結(jié)合，使兩者之間的作用力增加。高溫階段為殼層分子篩的晶體生長(zhǎng)提供了較好的平臺(tái)，從而使晶體在低溫階段形成的初級(jí)結(jié)構(gòu)單元的基礎(chǔ)上更均勻的生長(zhǎng)。若采用單級(jí)晶化方式處理，則會(huì)出現(xiàn)大量的附晶型復(fù)合分子篩的生成，這是因?yàn)樵诟邷貤l件下，L沸石初始凝膠會(huì)迅速發(fā)生晶核生成和晶體生長(zhǎng)兩個(gè)過(guò)程，導(dǎo)致形成的晶核與ZSM－5分子篩表面接觸不穩(wěn)定或者生長(zhǎng)取向性單一。表1為樣品的晶體結(jié)構(gòu)性能。由表1可知，單級(jí)晶化（EC－ZL）較二級(jí)晶化（CS－ZL）合成出的復(fù)合分子篩不僅晶體不規(guī)整，而且晶胞體積及平均孔徑也略大，其具體的生長(zhǎng)機(jī)理還有待進(jìn)一步研究。

圖6 復(fù)合分子篩各相晶化曲線Fig.6 Crystallization kinetics curves of composite zeolite

表1 樣品的晶體結(jié)構(gòu)性能Table1 Crystal structure properties of samples

2.2.3 復(fù)合分子篩合成的重復(fù)性驗(yàn)證 復(fù)合分子篩的合成由于影響因素較多，所以合成的重復(fù)性一般不夠理想。為考察CS－ZL核殼型復(fù)合分子篩合成的重復(fù)性狀況，實(shí)驗(yàn)采用相同合成條件（二級(jí)晶化方式，第一階段晶化條件為晶化溫度100℃，晶化時(shí)間8h；第二階段晶化條件為晶化溫度175℃，晶化時(shí)間28h），每批5個(gè)晶化釜，分4批平行試驗(yàn)，共合成20個(gè)樣品。對(duì)所有樣品進(jìn)行XRD表征（如圖7所示），結(jié)果表明，所有樣品均具有ZSM－5及L沸石的特征衍射峰，且相對(duì)結(jié)晶度均在（90±10）%。上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，CS－ZL復(fù)合分子篩合成的重復(fù)性較好。

圖7 合成的ZSM－5／KL復(fù)合分子篩XRD譜圖Fig.7 XRD patterns of the ZSM－5／KL composite zeolites synthesis

2.3 不同形貌復(fù)合分子篩的催化性能評(píng)價(jià)

正戊烷在兩種復(fù)合分子篩上的芳構(gòu)化性能評(píng)價(jià)如圖8所示。由圖8可知，與附晶型復(fù)合分子篩（EC－ZL）相比，核殼型復(fù)合分子篩（CS－ZL）對(duì)于應(yīng)用價(jià)值較高的二甲苯具有較好的選擇性。這可能是由于核殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合分子篩的殼層均勻分布在晶核外表面，既有適合芳構(gòu)化反應(yīng)的酸性匹配環(huán)境，又具有結(jié)構(gòu)規(guī)整性良好的多級(jí)孔及等級(jí)孔空間孔道特性，有利于產(chǎn)物擇形性能的有效發(fā)揮，在上述因素的共同作用下，改善了催化劑的反應(yīng)性能。

圖8 樣品的芳構(gòu)化性能Fig.8 Aromatization properties of samples

3 結(jié)論

采用分級(jí)晶化方式合成了ZSM－5／KL復(fù)合分子篩，并系統(tǒng)考察了晶化級(jí)數(shù)、晶化溫度和晶化時(shí)間等合成因素對(duì)復(fù)合分子篩的晶體生長(zhǎng)和晶體形貌的影響。結(jié)果表明，晶化級(jí)數(shù)和晶化溫度對(duì)晶體形貌具有較大影響，采用低溫和高溫相結(jié)合的二級(jí)晶化方式可定向合成ZSM－5／KL核殼型復(fù)合分子篩。通過(guò)控制對(duì)晶化溫度和晶化次數(shù)的有機(jī)調(diào)控，實(shí)現(xiàn)殼層分子篩在晶核外表面包裹性生長(zhǎng)，減少了附晶及混晶型分子篩的出現(xiàn)，進(jìn)一步完善了晶型，調(diào)控了晶體形貌，并且核殼型復(fù)合分子篩的核相和殼相分子篩具有很好的兼容性，結(jié)構(gòu)更加規(guī)整，并且表現(xiàn)出較為優(yōu)良的芳構(gòu)化性能。

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