晶體熔沸點(diǎn)探秘

王雙麗

1. 原子晶體

原子晶體的熔沸點(diǎn)一般很高，在這類晶體中，占據(jù)在晶格結(jié)點(diǎn)上的質(zhì)點(diǎn)是原子，原子間是通過共價(jià)鍵相互結(jié)合在一起的，在原子晶體中不存在單個(gè)的小分子，而是把整個(gè)晶體看成是一個(gè)大分子。在這類晶體中由于原子之間的共價(jià)鍵十分強(qiáng)，又具有飽和性和方向性，即鍵的強(qiáng)度較高，要拆開這種原子晶體中的共價(jià)鍵需要消耗較大的能量，所以原子晶體一般具有較高的熔沸點(diǎn)。例如，金剛石的熔點(diǎn)為3849 K、沸點(diǎn)為5100 K，二氧化硅的熔點(diǎn)為1973 K、沸點(diǎn)為2503 K。但需要指出原子晶體的熔化甚至沸騰并不需要破壞所有的共價(jià)鍵。例如，原子晶體SiO2氣化過程為：

SiO2（s）→O=Si=O（g）

由此可見SiO2的氣化是把SiO4四面體中的4個(gè)強(qiáng)的Si-O σ鍵變成2個(gè)σ鍵和2個(gè)較弱的π鍵。由于共價(jià)鍵的鍵能大，即使實(shí)現(xiàn)上述的轉(zhuǎn)化也需消耗很多能量，故SiO2的熔沸點(diǎn)很高。

2. 離子晶體

離子晶體的晶格結(jié)點(diǎn)是正負(fù)離子。正負(fù)離子之間通過靜電引力結(jié)合在一起，這種化學(xué)鍵稱為離子鍵[離子鍵的鍵能：拆開

1 mol氣態(tài)“離子鍵分子”（例如Na+ Cl-）得到氣態(tài)中性原子（Na和Cl）所需要的能量。例如，NaCl的鍵能為450 kJ·mol-1。因氣態(tài)離子型分子通常遇不到，故該定義實(shí)用價(jià)值不大]。正負(fù)離子的空間排布情況不同，離子晶體的空間結(jié)構(gòu)也不同。一般決定離子晶體空間構(gòu)型的因素有正負(fù)離子的半徑比的大小、離子的電子層構(gòu)型、離子的數(shù)目、正負(fù)離子的相互極化程度以及外界條件等。離子晶體中，一個(gè)離子周圍異電性離子的個(gè)數(shù)受離子半徑比等因素制約，沒有飽和性和方向性。離子晶體中離子間的化學(xué)作用力并不限于一對(duì)正負(fù)離子之間，而是遍及所有離子之間。整個(gè)離子晶體中離子之間的靜電作用力是所有這些離子的靜電吸引力和排斥力的總和，稱為晶格能（點(diǎn)陣能）[晶格能（U）：是將1mol離子晶體里的正負(fù)離子（克服晶體中的靜電引力）完全氣化而遠(yuǎn)離所需要吸收的能量（數(shù)符為+）。例如，NaCl（s）→Na+（g）+Cl-（g）U=786 kJ·mol-1]。晶格能的大小主要與離子晶體中離子電荷、離子間核間距等因素有關(guān)（電荷越高、半徑越小，晶格能越大），此外晶格能還與離子晶體中離子的排列方式（結(jié)構(gòu)類型）有關(guān)。晶格能越大，離子晶體的熔沸點(diǎn)越高。需要指出的是，由于以離子鍵結(jié)合的離子化合物在氣相中并不是以單個(gè)離子而是以離子對(duì)、甚至離子群的形式存在，氣化的離子晶體只需克服晶格能與離子對(duì)或離子群的內(nèi)部所具有的靜電作用能之差即可。經(jīng)測(cè)定實(shí)際氣化所需的能量大約是其晶格能的1/4左右。盡管這樣但由于離子晶體的晶格能本身很大，離子晶體氣化所需的能量仍就很高，故離子晶體具有較高的熔沸點(diǎn)。例如，NaF的熔點(diǎn)為1266 K、沸點(diǎn)為1968 K。

需要強(qiáng)調(diào)一點(diǎn)，由于正負(fù)離子相互極化作用使得一些離子化合物已經(jīng)從經(jīng)典的離子型化合物向共價(jià)型過渡，導(dǎo)致其配位數(shù)減少，熔沸點(diǎn)降低，顏色加深，水溶性減弱，熱穩(wěn)定性減弱等。例如，AlF3（離子型）的熔點(diǎn)為1283 K、沸點(diǎn)為1533K；AlCl3（共價(jià)型）的熔點(diǎn)為463 K（加壓）、沸點(diǎn)為451 K（升華）。

3. 金屬晶體

金屬晶體的晶格結(jié)點(diǎn)是金屬原子或金屬陽離子，金屬晶體中質(zhì)點(diǎn)之間的化學(xué)作用力稱為金屬鍵。金屬鍵是一種遍布整個(gè)晶體的離域化學(xué)鍵。金屬的熔化甚至沸騰一般也不需要克服全部的金屬鍵鍵能。例如，氣態(tài)鈉就是以Na2形式存在。金屬的熔沸點(diǎn)高低相差很大，有熔點(diǎn)很高的鎢（3700 K）、錸（3400 K），也有熔點(diǎn)很低的汞（234.2 K）、鎵（302.8 K）等，汞在常溫下是液態(tài)，而鎵放在手心中即可熔化。其原因除了金屬鍵本身強(qiáng)度不同之外，還與金屬液化和氣化后所呈現(xiàn)的狀態(tài)不同有關(guān)。對(duì)于金屬鎵來說，它的晶格

結(jié)構(gòu)較為特殊，在其晶格結(jié)構(gòu)中存在著原子對(duì)，原子對(duì)內(nèi)部結(jié)合力大，原子對(duì)之間的結(jié)合力小，熔融態(tài)鎵仍以一定的原子對(duì)結(jié)合體形式存在，所以鎵熔化只需要克服部分原子對(duì)間弱的結(jié)合力，這便是金屬鎵熔點(diǎn)很低的原因所在。但氣態(tài)鎵則以單原子形式存在，由此可見鎵沸騰時(shí)不僅要完全打破原子對(duì)間的結(jié)合力，還需完全破壞原子對(duì)內(nèi)部強(qiáng)大的結(jié)合力，因此金屬鎵的沸點(diǎn)很高（2343 K）。金屬鎵的熔點(diǎn)與沸點(diǎn)相差特大，鎵處于液態(tài)的溫度區(qū)域特寬，故常用來做液態(tài)溫度計(jì)。

4. 分子晶體

分子晶體的晶格結(jié)點(diǎn)上是分子，分子與分子之間是以微弱的分子間作用力相互結(jié)合。這種作用力遠(yuǎn)小于離子鍵和共價(jià)鍵的結(jié)合作用，相互作用能大都在幾到幾十千焦每摩爾的范圍內(nèi)，比其他化學(xué)鍵的鍵能（約為一百到幾百千焦每摩爾）小得多，所以分子晶體一般來說熔點(diǎn)低。例如，低溫下氖晶體熔化時(shí)，需要克服氖原子間的部分色散力。氖氣化時(shí)需要克服質(zhì)點(diǎn)間的全部作用力。因氖的色散力很小，故氖的熔、沸點(diǎn)都很低。但必須指出并不是所有的分子晶體氣化時(shí)都需要克服質(zhì)點(diǎn)間的全部作用力。例如，氟化氫氣化時(shí)，氟化氫的蒸氣并不是單個(gè)氟化氫分子，而是由多個(gè)氟化氫分子組成的締合分子（HF）n。據(jù)測(cè)定此締合分子的平均相對(duì)分子質(zhì)量約為70，這相對(duì)于每個(gè)締合分子由3.5個(gè)氟化氫分子組成。由此可見，氟化氫沸騰并不需要破壞所有的分子間氫鍵和范德華力，而只需破壞其中的一部分即可氣化（氟化氫的熔點(diǎn)為189.61 K、沸點(diǎn)為292.67 K）。

（收稿日期：2015-02-22）