Ⅳ族FCC 晶體基態(tài)結(jié)構(gòu)和電子性質(zhì)第一性原理研究

羅 強(qiáng)，易鳳蓮，張 強(qiáng)，唐 斌，邱 毅，冉曾令

(1. 西南石油大學(xué)理學(xué)院，成都610500;2.電子科技大學(xué)光纖傳感與通信教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，成都611731)

1 引 言

近年來(lái)，納米科學(xué)技術(shù)的發(fā)展使得納米材料的性能得到了廣泛的開(kāi)發(fā)，并應(yīng)用到了越來(lái)越寬闊的領(lǐng)域［1］. 然而，由于實(shí)驗(yàn)條件以及測(cè)試手段的制約，人們對(duì)納米材料各種獨(dú)特性能的產(chǎn)生機(jī)理的認(rèn)識(shí)仍較薄弱，因此制約了新型納米材料的制備和發(fā)展. 利用第一性原理方法進(jìn)行理論計(jì)算，將材料性能與電子結(jié)構(gòu)結(jié)合起來(lái)，從而揭示各種宏觀現(xiàn)象的微觀本質(zhì)，成為解決這一難題的有效手段之一.

由于碳原子之間復(fù)雜多樣的雜化方式，碳元素能夠以多種同素異形體形式存在，如石墨烯［2］、碳納米管［3］、富勒烯［4］、金剛石［5］和新金剛石(New -diamond)［6］等. 新金剛石為面心立方(Face Centered Cubic，F(xiàn)CC)結(jié)構(gòu)碳，為空位缺陷的金剛石結(jié)構(gòu)亞穩(wěn)態(tài)［7］，其晶格常數(shù)大小存在爭(zhēng)議［7］，且在電子性質(zhì)方面有一些研究［8］，但有待深入. 另一方面，由于Ⅳ族元素的原子最外層都具有4 個(gè)價(jià)電子，如碳、硅及鍺均存在金剛石型結(jié)構(gòu)，那么其它Ⅳ族元素的面心立方結(jié)構(gòu)是否也存在?因此我們采用基于密度泛函理論［9］的第一性原理方法，構(gòu)建Ⅳ族元素的面心立方結(jié)構(gòu)，先研究FCC 碳并與已有結(jié)論進(jìn)行對(duì)比，再對(duì)Ⅳ族其它元素面心立方結(jié)構(gòu)和電子性質(zhì)進(jìn)行研究，具有重要的理論和應(yīng)用價(jià)值.

2 計(jì)算方法及過(guò)程

基于密度泛函理論(Density Function Theory，DFT)的第一性原理方法，本文計(jì)算了Ⅳ族面心立方(FCC)結(jié)構(gòu)晶體的基態(tài)幾何結(jié)構(gòu)和電子性質(zhì)，進(jìn)行計(jì)算的量子力學(xué)程序CASTEP 是劍橋大學(xué)凝聚態(tài)物理研究組開(kāi)發(fā)的，該程序的可靠性已經(jīng)通過(guò)大量實(shí)際計(jì)算得到了驗(yàn)證.

在利用CASTEP 軟件包計(jì)算電子結(jié)構(gòu)中，我們采用基于密度泛函理論的平面波自洽場(chǎng)方法［10，11］，波函數(shù)的展開(kāi)采用平面波基矢，并用PBE 型的廣義梯度近似來(lái)處理交換關(guān)聯(lián)勢(shì)部分［12］，原子間的相互作用采用超軟贗勢(shì)方法進(jìn)行模擬［13］. CASTEP 軟件包要求計(jì)算系統(tǒng)必須具有周期性. 對(duì)結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化時(shí)，選用已有銀晶胞作為初始結(jié)構(gòu)，然后用Ⅳ族原子代替相應(yīng)位置的銀原子構(gòu)成初始結(jié)構(gòu)，再對(duì)其進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化. 對(duì)Ⅳ族元素面心立方(FCC)結(jié)構(gòu)計(jì)算運(yùn)用了6 ×6 ×6的布里淵區(qū)網(wǎng)格，采用Monkhorst -Pack 方案［14］自動(dòng)產(chǎn)生的不可約k 點(diǎn)作自洽計(jì)算. 采用BFGS優(yōu)化算法［15-18］進(jìn)行幾何優(yōu)化，作用在每個(gè)原子上的力不大于0.01eV/?，內(nèi)應(yīng)力不大于0.02GPa，公差偏移5 ×10-4?，自洽場(chǎng)循環(huán)收斂為2.0 ×10-6eV. 平面波展開(kāi)的截止能量取為310.0eV，通過(guò)改變截止能量進(jìn)行收斂性測(cè)試，結(jié)果證明這些設(shè)定足以保證計(jì)算的精確度.

對(duì)FCC-C 晶體模型的初始晶格參數(shù)選用了實(shí)驗(yàn)值a =b =c =0.3563nm［19-20］，空間群為Fm-3m. 為了對(duì)比分析Ⅳ族面心立方(FCC)結(jié)構(gòu)晶體的性質(zhì)，本文對(duì)同族FCC - Si、FCC - Ge、FCC-Sn 晶體的研究選取了與FCC -C 晶胞相同的初始晶格參數(shù)和計(jì)算參數(shù).

3 計(jì)算結(jié)果及分析

晶體結(jié)構(gòu)的幾何優(yōu)化是通過(guò)調(diào)節(jié)結(jié)構(gòu)模型的幾何參數(shù)來(lái)獲得穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的過(guò)程，這種處理能使模型的結(jié)果盡可能的接近真實(shí)結(jié)構(gòu). FCC -C 晶體優(yōu)化后的晶格常數(shù)值為0.3509nm 與實(shí)驗(yàn)值接近，說(shuō)明該晶格參數(shù)的面心立方結(jié)構(gòu)碳晶體是可以穩(wěn)定存在的. 優(yōu)化結(jié)果表明，面心立方結(jié)構(gòu)的硅、鍺、錫晶體均存在，其優(yōu)化后的晶格常數(shù)分別為0.4322nm、0.4225nm、0.4903nm，圖1 為優(yōu)化后FCC-Ge 晶體結(jié)構(gòu). 隨著Ⅳ族元素原子序數(shù)的增加，其原子半徑增加，但面心立方鍺優(yōu)化后的晶格常數(shù)略小于面心立方硅優(yōu)化后的晶格常數(shù)，這是由于面心立方鍺晶體比面心立方硅晶體中電子云交疊小，產(chǎn)生的排斥較弱所導(dǎo)致的.

圖1 FCC-Ge 晶體優(yōu)化后的結(jié)構(gòu)Fig.1 Optimized crystal structure of FCC-Ge

為了進(jìn)一步理解晶格常數(shù)的非單調(diào)變化，我們從結(jié)合能的角度進(jìn)行分析. 結(jié)合能是指破裂分子或固體的價(jià)電子結(jié)合所需的能量，它反映了晶體或者分子內(nèi)部的結(jié)合強(qiáng)度，對(duì)分析晶體的穩(wěn)定性有著重要意義，其公式［20］如下:

式中ET為晶體的總能量，EN為組成這塊晶體的原子處于自由狀態(tài)時(shí)的總能量，N 為晶體中的原子數(shù)目. 面心立方結(jié)構(gòu)C、Si、Ge 和Sn 晶體的結(jié)合能分別為3.15eV、3.18eV、4.29eV 和3.80eV，面心立方結(jié)構(gòu)Ge 晶體的結(jié)合能更大，結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定，而結(jié)合能的非單調(diào)變化情況在晶格常數(shù)上面進(jìn)行了體現(xiàn).

為了深入研究其電子性質(zhì)，我們計(jì)算得到了能帶結(jié)構(gòu)，如圖2 所示. 能隙是最低未占據(jù)軌道的能量與最高占據(jù)軌道的能量之差. 從圖2 (a)中可以看出，面心立方碳晶體間接能隙約為6.5eV，表現(xiàn)為絕緣體或者寬禁帶半導(dǎo)體，與參考文獻(xiàn)［8］得出面心立方碳晶體具有良好導(dǎo)電性的結(jié)論存在差異，其原因在于結(jié)構(gòu)優(yōu)化時(shí)對(duì)晶體屬性設(shè)置的不同，本文采用非金屬性，而參考文獻(xiàn)采用的是金屬性，對(duì)比計(jì)算兩種設(shè)置，采用非金屬性體系能量更低，再結(jié)合同族元素隨原子序數(shù)增加金屬性加強(qiáng)的一般規(guī)律來(lái)看，我們的設(shè)置可能更合理一些.

從圖2 (b)中可以看出，面心立方硅晶體的導(dǎo)帶底和價(jià)帶頂在費(fèi)米能級(jí)處發(fā)生了明顯的間接交疊，具有典型的半金屬特征. 從圖2 (c)和圖2 (d)可以看出，面心立方鍺晶體和面心立方錫晶體的能帶結(jié)構(gòu)十分相似，其導(dǎo)帶和價(jià)帶發(fā)生了間接交疊，存在一定寬度的負(fù)能隙，表現(xiàn)為金屬性. Ⅳ族元素面心立方結(jié)構(gòu)晶體的電學(xué)性質(zhì)隨著原子序數(shù)的增加由寬禁帶半導(dǎo)體向金屬進(jìn)行轉(zhuǎn)變.

圖2 (a)FCC-C、(b)FCC-Si、(c)FCC-Ge 和(d)FCC-Sn 的能帶結(jié)構(gòu)Fig.2 Energy band structures for FCC-C (a)，F(xiàn)CC-Si (b)，F(xiàn)CC-Ge (c)and FCC-Sn (d)

為了更好地研究Ⅳ族FCC 結(jié)構(gòu)晶體的性質(zhì)，我們從電子態(tài)密度的角度進(jìn)行分析. 圖3 為Ⅳ族FCC 結(jié)構(gòu)晶體的分波態(tài)密度. 從圖3 (a)中我們可以看出面心立方碳晶體中原子的2s 態(tài)電子主要分布在能量為-18.5eV ～-11eV 區(qū)間，2p 態(tài)電子主要分布在能量為-11eV ～0eV 區(qū)間，碳原子的2s 態(tài)電子和2p 態(tài)電子對(duì)費(fèi)米能級(jí)均無(wú)貢獻(xiàn);由圖3 (b)可知面心立方硅晶體中每個(gè)硅原子的3s 態(tài)電子主要集中分布在費(fèi)米能級(jí)以下-17.5eV～-10eV 區(qū)域，對(duì)費(fèi)米能級(jí)幾乎無(wú)貢獻(xiàn)，每個(gè)硅原子的3p 態(tài)電子主要集中分布在能量較高(-10eV ～2eV)的區(qū)間，對(duì)費(fèi)米能級(jí)有一定貢獻(xiàn)，這是由硅原子的3p 態(tài)電子能量較高所導(dǎo)致的;由圖3 (c)可知面心立方鍺晶體中每個(gè)硅原子的4s態(tài)電子連續(xù)分布在能量為-17.5eV ～30eV 區(qū)間，4p 態(tài)電子主要分布在能量為-4.9eV ～10eV 區(qū)間，其4s 態(tài)電子和4p 態(tài)電子對(duì)費(fèi)米能級(jí)均有貢獻(xiàn)，不過(guò)對(duì)費(fèi)米能級(jí)的貢獻(xiàn)主要是來(lái)自4p 態(tài)電子. 對(duì)比圖3 (c)和3 (d)可以看出，面心立方錫晶體的分波態(tài)密度和面心立方鍺晶體的分波態(tài)密度相似，錫原子的5s 態(tài)電子和5p 態(tài)電子對(duì)費(fèi)米能級(jí)均有貢獻(xiàn)，但對(duì)費(fèi)米能級(jí)的貢獻(xiàn)也主要是來(lái)自錫原子5p 態(tài)電子.

圖3 (a)FCC-C、(b)FCC-Si、(c)FCC-Ge、(d)FCC-Sn 的分波態(tài)密度Fig.3 Partial densities of states of FCC-C (a)，F(xiàn)CC-Si (b)，F(xiàn)CC-Ge (c)and FCC-Sn (d)

圖4 為Ⅳ族FCC 結(jié)構(gòu)晶體的總態(tài)密度. 從圖4 中我們看出，面心立方結(jié)構(gòu)晶體中總態(tài)密度的能量分布區(qū)間，隨著Ⅳ族元素原子序數(shù)的增加，其電子態(tài)密度的能量分布區(qū)間有整體向右平移趨勢(shì)，表明了電子分布的能量增加，其穩(wěn)定性降低，電子越容易發(fā)生躍遷，晶體的導(dǎo)電性能增強(qiáng)，這與從能帶結(jié)構(gòu)分析得出的導(dǎo)電性質(zhì)的結(jié)論是相一致的.

圖4 Ⅳ族FCC 結(jié)構(gòu)晶體的總態(tài)密度Fig.4 Total densities of states of group IV FCC crystals

4 結(jié) 論

采用基于密度泛函理論的第一性原理方法研究了Ⅳ族面心立方(FCC)結(jié)構(gòu)晶體的基態(tài)結(jié)構(gòu)和電子性質(zhì). Ⅳ族FCC 結(jié)構(gòu)晶體的幾何優(yōu)化表明，Ⅳ族元素晶體的面心立方結(jié)構(gòu)均存在，F(xiàn)CC-C、FCC - Si、FCC - Ge、FCC - Sn 的基態(tài)晶格 常 數(shù) 分 別 為 3.509?、4.322?、4.225?、4.903?;對(duì)Ⅳ族FCC 結(jié)構(gòu)晶體的分波態(tài)密度分析表明，F(xiàn)CC-C 的2s 態(tài)電子和2p 態(tài)電子對(duì)費(fèi)米能級(jí)均無(wú)貢獻(xiàn)，F(xiàn)CC -Si 的3p 態(tài)電子對(duì)費(fèi)米能級(jí)有較小的貢獻(xiàn)，F(xiàn)CC -Ge 和FCC -Sn 的外層s 態(tài)電子和p 態(tài)電子對(duì)費(fèi)米能級(jí)均有貢獻(xiàn)，但對(duì)費(fèi)米能級(jí)的貢獻(xiàn)主要來(lái)自外層的p 態(tài)電子;由于Ⅳ族FCC 結(jié)構(gòu)晶體中面心立方Ge 晶體的電子云交疊最小，產(chǎn)生的排斥最弱，因此面心立方結(jié)構(gòu)Ge 晶體的結(jié)合能最大，結(jié)構(gòu)最穩(wěn)定.

［1］ Qin J M，Tian L F，Zhao D X，et al. Research progress in growth of one -dimensional ZnO nanostructures and preparing methods of related devices［J］.Acta Phys. Sin.，2011，60(10):107307 (in Chinese)［秦杰明，田立飛，趙東旭，等. 一維氧化鋅納米結(jié)構(gòu)生長(zhǎng)及器件制備研究進(jìn)展［J］. 物理學(xué)報(bào)，2011，60(10):107307］

［2］ Huang Y，Chen Y S. Functionalization of graphene and its application［J］. Sci. China Ser. B，2009，39(9):887(in Chinese)［黃毅，陳永勝. 石墨烯的功能化及其相關(guān)應(yīng)用［J］. 中國(guó)科學(xué)(B 輯:化學(xué))，2009，39(9):887］

［3］ Iijima S. Helical microtubules of graphitic carbon［J］.Nature，1991，354(7):56.

［4］ Kroto H W，Heath J R，O’Brien S C，et al. C60:buckminsterfullerene ［J］. Nature， 1995， 318(6042):162.

［5］ Lewis R S，Tang M，Wecker J F，et al. Interstellar diamonds in meteorites［J］. Nature，1987，326:160.

［6］ Hirai H，Kondo K I. Modified phases of diamond formed under shock compression and rapid quenching［J］. Science，1991，253(5021):772.

［7］ Wen B，WEI N R，Ma H J，et al. Studies on stability and crystal structure model of new -diamond from catalyzed carbon black［J］. Chem. J. Chinese Universities，2006，27(7):1332 (in Chinese)［溫斌，魏娜然，馬紅軍，等. 新金剛石穩(wěn)定性及晶體結(jié)構(gòu)模型的研究［J］. 高等學(xué)校化學(xué)學(xué)報(bào)，2006，27(7):1332］

［8］ Wei N R，Wen B，Gong C W，et al. Studies on ab initio principle of electronic structure of new - diamond［J］. Chem. J. Chinese Universities，2006，27(2):343 (in Chinese)［魏娜然，溫斌，宮長(zhǎng)偉，等. 新金剛石電子結(jié)構(gòu)的第一性原理研究［J］.高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報(bào)，2006，27(2):343］

［9］ Hohenberg P，Konhn W. Inhomogeneous electron gas［J］.Phys. Rev. B，1964，136 (3B):B864.

［10］ Liu Q J，Liu Z T，F(xiàn)eng L P. First-principles study of electronic structure and optical properties of A -La2O3［J］. Chinese J. Comput. Phys.，2010，27(5):752(in Chinese)［劉其軍，劉正堂，馮麗萍.A-La2O3電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)的第一性原理計(jì)算［J］. 計(jì)算物理，2010，27(5):752］

［11］ Luo Q，Zhang Z，Tang B，et al. First principles calculation on adsorption of S on Fe(100)［J］. J. At.Mol. Phys.，2012，29(4):725(in Chinese)［羅強(qiáng)，張智，唐斌，等. 硫在Fe(100)面吸附的第一性原理研究［J］. 原子與分子物理學(xué)報(bào)，2012，29(4):725］

［12］ Perdew J P，Burke K，Ernzerhof M. Generalized gradient approximation made simple［J］. Phys. Rev.Lett.，1996，77(18):3865.

［13］ Vanderbilt D. Soft self -consistent pseudopotentials in a generalized eigenvalue formalism［J］.Phys. Rev.B，1990，41(11):7892.

［14］ Monkhorst H J，Pack J D. Special points for brillouinzone integrations［J］. Phys. Rev. B，1976，13(12):5188.

［15］ Broyden C G. The convergence of a class of doublerank minimization algorithms 1. general considerations［J］.Journal of Applied Mathematics，1970，6(1):76.

［16］ Fletcher R. A new approach to variable-metric algorithms［J］.The Computer Journal，1970，13(3):317.

［17］ Goldfarb D. A family of variable -metric algorithms derived by variational means［J］. Math. Comput.，1970，24(109):23.

［18］ Shanno D F. Conditioning of quasi-Newton methods for function minimization ［J］. Math. Comput.，1970，24(111):647.

［19］ Konyashin I，Zern A，Mayer J，et al. A new carbon modification:‘n -diamond’or face -centred cubic carbon?［J］. Diam. Relat. Mater.，2001，10(1):99.

［20］ Konyashin I，Khvostov V，Babaev V，et al. A new hard allotropic form of carbon:Dream or reality?［J］. Int. J. Refract. Met. Hard Mater.，2006，24(1):17.

［21］ Fang J X，Lu D. Solid state physics［M］. Shanghai:Shanghai Scientific and Technology Press，1980:81(in Chinese)［方俊鑫，陸棟. 固體物理學(xué)［M］.上海:上?？茖W(xué)技術(shù)出版社，1980:81］