Aln(n ﹤10000)團(tuán)簇熔化行為的分子動(dòng)力學(xué)模擬

伊力亞爾·海米提，李春麗，方 萌，段海明

(新疆大學(xué)物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，烏魯木齊830046)

1 引 言

團(tuán)簇，作為幾個(gè)乃至幾千萬(wàn)個(gè)原子、離子或分子的聚集體，具有獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)［1］，在新材料、納米電子器件和納米催化劑等領(lǐng)域有重要的應(yīng)用價(jià)值，已引起研究者們的廣泛關(guān)注［2-7］.對(duì)團(tuán)簇的形成、結(jié)構(gòu)、性質(zhì)及其尺寸演變過(guò)程的研究已經(jīng)成為一個(gè)新的重要領(lǐng)域.

團(tuán)簇的熔化行為明顯不同于塊體(晶體)熔化，其熔點(diǎn)通常隨著尺寸(團(tuán)簇所含原子數(shù))的減小而降低，并且伴隨有明顯的預(yù)熔化溫度區(qū)間，在尺寸較小時(shí)還體現(xiàn)出明顯的尺寸效應(yīng)(熔點(diǎn)隨尺寸非單調(diào)變化)及奇特的熔化行為(如固液共存態(tài)). 金屬團(tuán)簇的熔化行為是人們尤為關(guān)注的性質(zhì)之一. 如，Jarrold 小組研究發(fā)現(xiàn)熔化可以使鋁團(tuán)簇的活性增強(qiáng)［8］;Mottet 等人發(fā)現(xiàn)通過(guò)摻雜可以改變銀團(tuán)簇的熔點(diǎn)［9］;我們此前也探討了Co團(tuán)簇(Co14及Co56)的表面熔化現(xiàn)象［10］. 此外，對(duì)金屬團(tuán)簇熔化過(guò)程中的結(jié)構(gòu)演化行為的研究也受到關(guān)注. 如，Schebarchov 等人在研究中發(fā)現(xiàn)鎳團(tuán)簇在固液共存時(shí)在一定條件下團(tuán)簇結(jié)構(gòu)由正二十面體結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)槭骟w結(jié)構(gòu)［11］;Wen 等詳細(xì)研究了二十四面體結(jié)構(gòu)的鉑團(tuán)簇在熔化過(guò)程中的結(jié)構(gòu)演化［12］;Xiao 等人研究發(fā)現(xiàn)Oh結(jié)構(gòu)的Ag309團(tuán)簇在存在錯(cuò)位等缺陷時(shí)Oh結(jié)構(gòu)向Ih結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)化溫度升高［13］.

三價(jià)金屬鋁晶體具有優(yōu)良的導(dǎo)電導(dǎo)熱性能和優(yōu)異的延展性，已經(jīng)在社會(huì)生產(chǎn)實(shí)踐當(dāng)中獲得了廣泛的應(yīng)用. 對(duì)鋁團(tuán)簇的研究也揭示出其一系列奇特性質(zhì)，如極小尺寸時(shí)鋁團(tuán)簇的鐵磁性［14］、的超穩(wěn)定性及其作為未來(lái)團(tuán)簇組裝材料的潛力［15］及優(yōu)良的催化性能［16］等. 近年來(lái)，Jarrold小組對(duì)于中小尺寸Aln(n ＜200)團(tuán)簇的熔化行為進(jìn)行了大量的實(shí)驗(yàn)研究，發(fā)現(xiàn)了一系列奇特的熔化行為:如鋁團(tuán)簇的活性增強(qiáng)［8］，小尺寸(n＜100)時(shí)鋁團(tuán)簇熔點(diǎn)隨尺寸變化的振蕩現(xiàn)象，較大尺寸(n ＞100)時(shí)鋁團(tuán)簇比熱呈現(xiàn)雙峰的熔化現(xiàn)象等［17，18］. 之前我們對(duì)中小尺寸Aln(n ＜200)團(tuán)簇的熔化行為進(jìn)行了分子動(dòng)力學(xué)模擬研究，得出了與實(shí)驗(yàn)一致的結(jié)論(如小尺寸鋁團(tuán)簇熔點(diǎn)與尺寸的反常依賴關(guān)系及中小尺寸鋁團(tuán)簇熔化的比熱雙峰現(xiàn)象)［19，20］.

目前對(duì)于金屬團(tuán)簇熔化行為的研究主要集中于中小尺寸，而對(duì)較大尺寸金屬團(tuán)簇熔化行為的系統(tǒng)研究仍比較少見(jiàn). 本文即采用分子動(dòng)力學(xué)模擬方法結(jié)合退火技術(shù)，基于半經(jīng)驗(yàn)的Gupta 多體勢(shì)，從高對(duì)稱性(Ih、Oh)密堆積滿殼結(jié)構(gòu)及退火結(jié)構(gòu)出發(fā)，系統(tǒng)研究了包含10000 原子之內(nèi)的鋁團(tuán)簇的熔化行為.

2. 勢(shì)模型和計(jì)算方法

2.1 團(tuán)簇初始結(jié)構(gòu)

研究團(tuán)簇的熔化行為，首先要確定團(tuán)簇的初始結(jié)構(gòu). 一般是從某一低能結(jié)構(gòu)(如基態(tài)結(jié)構(gòu))出發(fā)，研究團(tuán)簇的升溫(熔化)行為. 通常初始結(jié)構(gòu)可由模擬退火算法求得，但在團(tuán)簇尺寸較大時(shí)，模擬退火算法找到團(tuán)簇最低能量(基態(tài))結(jié)構(gòu)的效率很低. 本文在對(duì)若干Aln(n ＜10000)團(tuán)簇熔化行為的分子動(dòng)力學(xué)模擬中的初始結(jié)構(gòu)的確定，除考慮退火算法所得結(jié)構(gòu)外，還考慮了兩種常見(jiàn)的密堆積高對(duì)稱性結(jié)構(gòu):Ih(Icosahedron)結(jié)構(gòu)和Oh(Truncated Octahedron)結(jié)構(gòu). 由于研究尺寸范圍較大，所以我們只對(duì)滿足上述兩類對(duì)稱性的滿殼層結(jié)構(gòu)尺寸進(jìn)行了模擬研究.

滿殼層Ih結(jié)構(gòu)團(tuán)簇所含原子數(shù)n 與殼層數(shù)k的關(guān)系可表示為［21］:

本文研究滿殼層Oh結(jié)構(gòu)可以通過(guò)截?cái)嗾嗣骟w的六個(gè)頂點(diǎn)得到. 當(dāng)正八面體邊長(zhǎng)nl和截?cái)嗑嚯xncut滿足關(guān)系式nl=2ncut+1 時(shí)，滿殼層Oh結(jié)構(gòu)團(tuán)簇所含原子數(shù)n 與Ih結(jié)構(gòu)相同. 在本文研究Aln團(tuán)簇尺寸范圍內(nèi)(n ＜10000)，所模擬滿殼層Ih及Oh結(jié)構(gòu)團(tuán)簇尺寸序列為:13、55、147、309、 561、 923、 1415、 2057、 2869、 3871、5083、6525、8217，共計(jì)13 個(gè)不同尺寸.

2.2 勢(shì)函數(shù)

本文研究Al 團(tuán)簇其原子間相互作用勢(shì)采用半經(jīng)驗(yàn)的Gupta 多體勢(shì)函數(shù)描述. Gupta 勢(shì)是基于緊束縛模型二階矩近似的嵌入原子勢(shì)，這種多體勢(shì)已被廣泛應(yīng)用于研究金屬及合金金屬團(tuán)簇的幾何結(jié)構(gòu)［22，23］及動(dòng)力學(xué)行為［24］. Gupta 勢(shì)可由原子間Born -Mayer 形式的相互作用排斥項(xiàng)和含多體效應(yīng)的吸引項(xiàng)組成，形式如下

其中rij為i 、j 原子間距. r0是該原子的特征長(zhǎng)度(文中選為Al 晶體最近鄰原子間距)，A 是衡量原子間排斥強(qiáng)度的量，B 是有效跳躍積分、通常只與原子類別有關(guān). 本文研究Al 團(tuán)簇其Gupta 勢(shì)參數(shù)為A =0.1221 eV、B =1.316 eV、p =8.612、q=2.516 及r0=2.86. 這些參數(shù)是通過(guò)擬合塊體Al材料的束縛能、晶格常數(shù)、體彈模量及彈性扭轉(zhuǎn)常數(shù)而得到的［25］.

2.3 分子動(dòng)力學(xué)

本文采用恒溫分子動(dòng)力學(xué)方法，溫度由Berendsen 熱浴標(biāo)度［26］，采用速度Verlet 算法積分牛頓運(yùn)動(dòng)方程. 體系從初始結(jié)構(gòu)出發(fā)(如上Ih及Oh滿殼層結(jié)構(gòu)，及退火結(jié)構(gòu)，詳見(jiàn)下述)，積分牛頓方程時(shí)間步長(zhǎng)為1fs，每個(gè)溫度點(diǎn)進(jìn)行5 ×106步MD 模擬. 模擬溫度范圍取為200K 到1200K，溫度間隔選為20K.

除考慮如上兩種高對(duì)稱性(Ih及Oh)滿殼層密堆積結(jié)構(gòu)外，還采用了分子動(dòng)力學(xué)模擬退火方法獲取團(tuán)簇的初始結(jié)構(gòu). 由退火方法獲得團(tuán)簇初始穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的步驟如下:對(duì)任一團(tuán)簇初始穩(wěn)定結(jié)構(gòu)(如可由隨機(jī)數(shù)結(jié)合最速下降法得到)直接升溫至1200K (確保團(tuán)簇處于類液態(tài))，再進(jìn)行緩慢降溫的分子動(dòng)力學(xué)退火過(guò)程，降溫直至200K(確保團(tuán)簇處于類固態(tài))，降溫過(guò)程溫度間隔取為20K，再對(duì)200K 時(shí)最終結(jié)構(gòu)作最速下降法弛豫至穩(wěn)定結(jié)構(gòu)(稱為退火結(jié)構(gòu)).

2.4 計(jì)算物理量

對(duì)如上每一次分子動(dòng)力學(xué)模擬，在每個(gè)溫度點(diǎn)上計(jì)算體系的比熱. 體系比熱按下式計(jì)算:

其中Kb為Boltzmann 常數(shù)，Et為體系的總能，T為體系的溫度， ＜＞T為系綜平均(即長(zhǎng)時(shí)間平均).

3 結(jié)果分析與討論

3.1 團(tuán)簇初始結(jié)構(gòu)

表1 給出13 個(gè)不同尺寸時(shí)Aln(n = 13 ～8217)團(tuán)簇三種不同初始(穩(wěn)定)結(jié)構(gòu)的總(結(jié)合)能量. 對(duì)比分析各能量可見(jiàn):在所有尺寸下Ih結(jié)構(gòu)能量均為最低，Oh結(jié)構(gòu)能量均高于Ih結(jié)構(gòu)，考慮到鋁晶體為Oh(FCC)結(jié)構(gòu)，這也說(shuō)明Al 團(tuán)簇在包含接近10000 個(gè)原子時(shí)其幾何結(jié)構(gòu)還沒(méi)有過(guò)渡到Al 晶體，但兩類結(jié)構(gòu)平均每原子結(jié)合能差值卻在減小，如從Al13的約0.0531 (eV/atom)減小到Al8217的約0.0009 (eV/atom);此外，從表1 中退火結(jié)構(gòu)的能量可大致分析退火方法尋找團(tuán)簇基態(tài)結(jié)構(gòu)的效率問(wèn)題，在團(tuán)簇尺寸較小時(shí)(如309 個(gè)原子之內(nèi))，退火所得的結(jié)構(gòu)就是Ih結(jié)構(gòu). 然而隨團(tuán)簇尺寸增加，所得退火結(jié)構(gòu)的能量均高于Ih結(jié)構(gòu)，而且隨著尺寸的變大其差距也變大，表明退火結(jié)構(gòu)找基態(tài)結(jié)構(gòu)的效率逐漸變低，當(dāng)團(tuán)簇尺寸大到3871 時(shí)，退火結(jié)構(gòu)的能量甚至高于Oh結(jié)構(gòu).

表1 不同尺寸時(shí)Aln (n=13 ～8217)團(tuán)簇三種結(jié)構(gòu)的能量(eV)Table 1 Energies (in eV)of three different structures of Aln(n=13 ～8217)clusters at different sizes

3.2 團(tuán)簇的熔化行為及穩(wěn)定性

圖1 (a)、(b)及(c)分別給出從三種不同初始結(jié)構(gòu)(Ih、Oh及退火(Annealing)結(jié)構(gòu))出發(fā)模擬所得不同尺寸Aln(n = 309、561 及923)團(tuán)簇熔化過(guò)程中的能量(E，左圖)和比熱(Cv，右圖)隨溫度(T)的變化關(guān)系圖.

對(duì)于Al309(圖1 (a))，從能量隨溫度變化圖可看出三種初始結(jié)構(gòu)所對(duì)應(yīng)的曲線幾無(wú)分別.這是因?yàn)镺h結(jié)構(gòu)在小尺寸(309 原子)時(shí)動(dòng)力學(xué)極不穩(wěn)定，在很低溫度(模擬初始溫度)下已經(jīng)轉(zhuǎn)變?yōu)閯?dòng)力學(xué)更加穩(wěn)定的(類)Ih結(jié)構(gòu). 而Al309退火結(jié)構(gòu)就是Ih結(jié)構(gòu)(見(jiàn)表1 所示)，所以三條曲線都可視為是從同一個(gè)結(jié)構(gòu)出發(fā)所得，三個(gè)曲線幾乎重疊. Al309的比熱隨溫度變化圖 (圖1(a)右側(cè))出現(xiàn)了一個(gè)明銳的的單峰，其對(duì)應(yīng)的溫度點(diǎn)為660K，此即為Al309團(tuán)簇的熔點(diǎn).

圖1 Al309 (a)、Al561 (b)及Al923 (c)團(tuán)簇的能量(E)和比熱(Cv)隨溫度(T)的變化關(guān)系Fig.1 Energies (E)and the heat capacities (Cv)of Al309 (a)，Al561 (b)and Al923 (c)clusters as a function of temperature (T)

對(duì)于Al561(圖1 (b))，盡管其退火結(jié)構(gòu)不是完整Ih結(jié)構(gòu)(但也是類Ih結(jié)構(gòu)，即相對(duì)于完整Ih結(jié)構(gòu)只是部分原子有偏離)，在模擬初始溫度(200K)時(shí)，其結(jié)構(gòu)也是類Ih結(jié)構(gòu)，所以其曲線與Ih結(jié)構(gòu)所對(duì)應(yīng)曲線幾乎重合. 而Oh初始結(jié)構(gòu)對(duì)應(yīng)曲線在模擬初始溫度(200K)時(shí)結(jié)構(gòu)已經(jīng)轉(zhuǎn)變?yōu)轭怚h結(jié)構(gòu)，其能量曲線隨溫度的變化關(guān)系也變得與Ih結(jié)構(gòu)對(duì)應(yīng)曲線基本相同(為探究Al561團(tuán)簇的類Oh結(jié)構(gòu)向類Ih結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變發(fā)生時(shí)的溫度區(qū)間，我們也從更低的初始溫度(100K)出發(fā)模擬研究了Al561團(tuán)簇的熔化行為，發(fā)現(xiàn)其結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變發(fā)生在160K). Al561的比熱曲線隨溫度變化圖(圖1 (b)右側(cè))出現(xiàn)了一個(gè)尖銳的峰，該峰值所對(duì)應(yīng)的溫度點(diǎn)(700K)即為Al561團(tuán)簇的熔點(diǎn).

由圖1 (c)可見(jiàn)，Al923退火結(jié)構(gòu)所對(duì)應(yīng)的能量曲線與Ih結(jié)構(gòu)對(duì)應(yīng)曲線不同(前者能量略高).由前述(表1)可知，Al923退火結(jié)構(gòu)并非Ih結(jié)構(gòu)，而且能量明顯高于Ih結(jié)構(gòu)(平均每原子能量差也明顯大于Al561團(tuán)簇的Ih結(jié)構(gòu)與退火結(jié)構(gòu)的能量差). Ih結(jié)構(gòu)對(duì)應(yīng)曲線依然保持能量最低，而Oh結(jié)構(gòu)在300K 時(shí)轉(zhuǎn)變?yōu)镮h結(jié)構(gòu)，這表明隨著團(tuán)簇尺寸變大，Oh結(jié)構(gòu)動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性變強(qiáng)，所以向Ih結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變溫度也隨之升高. 在Al923比熱隨溫度的變化圖(圖1 (c)右側(cè))中，300K 和720K時(shí)的兩個(gè)尖銳的峰分別對(duì)應(yīng)于類Oh到類Ih結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變對(duì)應(yīng)的溫度點(diǎn)及Al923團(tuán)簇的熔點(diǎn).

圖2 (a)及(b)分別給出從三種不同初始結(jié)構(gòu)(Ih、Oh及退火(Annealing)結(jié)構(gòu))出發(fā)模擬所得不同尺寸Aln(n =2057 及8217)團(tuán)簇熔化過(guò)程中的能量(E，左圖)和比熱(Cv，右圖)隨溫度(T)的變化關(guān)系圖. 從圖2 (a)可以看出，直至團(tuán)簇熔化Oh結(jié)構(gòu)所對(duì)應(yīng)的能量隨溫度變化曲線始終都是一條獨(dú)立的曲線，這表明在完全熔化之前，Al2057始終保持了類Oh結(jié)構(gòu)而沒(méi)有轉(zhuǎn)變?yōu)轭怚h結(jié)構(gòu)，說(shuō)明Al2057團(tuán)簇的(類)Oh結(jié)構(gòu)在完全熔化前的全部溫度范圍內(nèi)均為動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定的. 在團(tuán)簇尺寸n≥2057 時(shí)，(多次)模擬Aln熔化行為所得Oh結(jié)構(gòu)所對(duì)應(yīng)的能量隨溫度變化曲線在團(tuán)簇完全熔化前都表現(xiàn)為獨(dú)立曲線，這表明:對(duì)Al 團(tuán)簇，在包含約2000 原子以上時(shí)，其(類)Oh結(jié)構(gòu)(在完全熔化發(fā)生前)是動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定的.

對(duì)于其它滿殼層Aln團(tuán)簇(n =2869 ～8217之間)，從三種不同初始結(jié)構(gòu) (Ih、Oh及退火(Annealing)結(jié)構(gòu))出發(fā)模擬所得團(tuán)簇熔化過(guò)程中的能量和比熱隨溫度的變化關(guān)系與如上Al2057是類同的(如圖2 (b)所示Al8217情形).

圖2 Al2057 (a)及Al8217 (b)團(tuán)簇的能量(E)和比熱(Cv)隨溫度(T)的變化關(guān)系Fig.2 Energies (E)and the heat capacities (Cv)of Al2057 (a)and Al8217 (b)clusters as a function of temperature (T)

圖3 五次不同模擬過(guò)程中Al1415團(tuán)簇的能量(E)隨溫度(T)的變化關(guān)系Fig.3 Energies (E)of Al1415 cluster as a function of temperature (T)at five different simulations

如上所述，對(duì)于Oh結(jié)構(gòu)高對(duì)稱性滿殼層Aln團(tuán)簇:在所含原子數(shù)較少(n ＜1000)時(shí)，團(tuán)簇動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性不高，在遠(yuǎn)離完全熔化時(shí)就會(huì)發(fā)生結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變(由類Oh結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)轭怚h結(jié)構(gòu));而在所含原子數(shù)較多(n ＞2000)時(shí)，團(tuán)簇具有高的動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性，在完全熔化發(fā)生前均不會(huì)發(fā)生結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變;則，對(duì)于尺寸介于1000 ～2000 之間的Aln團(tuán)簇，其動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性又如何?圖3 給出由Oh初始結(jié)構(gòu)出發(fā)進(jìn)行5 次不同模擬所得Al1415團(tuán)簇熔化過(guò)程中能量隨溫度的變化關(guān)系，作為對(duì)比，同圖中也給出了由Ih初始結(jié)構(gòu)出發(fā)的相應(yīng)曲線.由圖3 可見(jiàn)，Al1415團(tuán)簇的熔化行為是非常有趣的，5 次不同模擬所得熔化行為(結(jié)構(gòu)演化)不盡相同，大致可以歸為兩類情形:(1)在完全熔化前發(fā)生了結(jié)構(gòu)變化，由類Oh結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化為類Ih結(jié)構(gòu)(5 次不同模擬中有3 次屬于此類情形，見(jiàn)圖3 (a) ～ (c)，此3 次模擬結(jié)果的區(qū)別僅在于結(jié)構(gòu)變化發(fā)生時(shí)的溫度不盡相同); (2)在完全熔化前未發(fā)生結(jié)構(gòu)變化(對(duì)應(yīng)于5 次不同模擬中的2 次結(jié)果，見(jiàn)圖3 (d)、(e)). 我們認(rèn)為，這恰好體現(xiàn)出Oh結(jié)構(gòu)Aln團(tuán)簇的動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性與團(tuán)簇尺寸有密切關(guān)聯(lián):在較小尺寸(n ＜1000)時(shí)動(dòng)力學(xué)不穩(wěn)定，在較大尺寸(n ＞2000)時(shí)動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定，而在中間尺寸(n =1000 ～2000)時(shí)，團(tuán)簇動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性具有一定的隨機(jī)性，體現(xiàn)出一個(gè)過(guò)渡區(qū)行為.

3.3 團(tuán)簇熔點(diǎn)隨團(tuán)簇尺寸及初始結(jié)構(gòu)變化

圖4 中給出了本文所研究全部Aln(n =13 ～8217)團(tuán)簇從三種不同初始結(jié)構(gòu)出發(fā)所得比熱曲線的峰值(團(tuán)簇熔點(diǎn))隨團(tuán)簇尺寸n-1/3的變化關(guān)系圖，相應(yīng)各熔點(diǎn)的具體數(shù)值列于表2 中. 由圖可見(jiàn):對(duì)Al55及更大尺寸團(tuán)簇，團(tuán)簇熔點(diǎn)隨尺寸變化基本上呈現(xiàn)出單調(diào)變化趨勢(shì)，而在包含約200 以上原子時(shí)(Al309及更大尺寸團(tuán)簇)，Al 團(tuán)簇熔點(diǎn)與團(tuán)簇尺寸的負(fù)三分之一次方呈現(xiàn)出近似的線性關(guān)系，該線性關(guān)系的外推值(與縱軸的交點(diǎn)，對(duì)應(yīng)于Al 晶體情形)落在930K 附近，對(duì)應(yīng)于Al 晶體的熔點(diǎn)(933K);由圖4 還可以看出，Al13團(tuán)簇具有很高的熔點(diǎn)(約860K)，高于本文所研究其它所有滿殼層尺寸Aln(n =55 ～8217)團(tuán)簇的熔點(diǎn). 關(guān)于Al13及其附近團(tuán)簇(如Al14～Al17)的高熔點(diǎn)以及小尺寸Aln(n =13 ～32)團(tuán)簇的震蕩式的熔點(diǎn)尺寸變化關(guān)系，我們此前已進(jìn)行了詳細(xì)的研究，得到了與實(shí)驗(yàn)觀測(cè)一致的結(jié)論［19］.

圖4 Aln (n=13 ～8217)團(tuán)簇的熔點(diǎn)隨n -1/3 的變化圖Fig.4 The melting points of Aln (n=13 ～8217)clusters as a function of n -1/3

表2 由三種不同初始結(jié)構(gòu)出發(fā)時(shí)模擬所得不同尺寸Aln (n=13 ～8217)團(tuán)簇的熔點(diǎn)(K)Table 2 The melting points (in K)of Aln (n=13 ～8217)clusters at different sizes started from three different initial structures

需要說(shuō)明的是，由表2 (圖4)可以看出，對(duì)于相同尺寸Al 團(tuán)簇，從不同初始結(jié)構(gòu)出發(fā)時(shí)所得團(tuán)簇熔點(diǎn)基本相同. 有些尺寸下從不同初始結(jié)構(gòu)出發(fā)時(shí)的熔點(diǎn)雖然不相等，但是其差距沒(méi)有超出模擬所選取的最小溫度變化間隔(20K)，對(duì)此我們也對(duì)如上不同尺寸不同初始結(jié)構(gòu)各Al 團(tuán)簇進(jìn)行了多次模擬，所得結(jié)果(相同尺寸時(shí)熔點(diǎn))差別均在20K 之內(nèi)，所以我們認(rèn)為，對(duì)于本文所研究Al 團(tuán)簇，團(tuán)簇初始結(jié)構(gòu)對(duì)團(tuán)簇熔點(diǎn)沒(méi)有影響.

4 結(jié) 論

本文基于半經(jīng)驗(yàn)的Gupta 原子間多體相互作用勢(shì)函數(shù)，運(yùn)用分子動(dòng)力學(xué)方法并結(jié)合退火技術(shù)系統(tǒng)模擬研究了尺寸在10000 個(gè)原子之內(nèi)的Al 團(tuán)簇的熔化行為，分析討論了團(tuán)簇能量及比熱隨溫度的變化關(guān)系. 對(duì)于各給定尺寸團(tuán)簇，均考慮了三種不同的初始結(jié)構(gòu):高對(duì)稱性密堆積滿殼層的Ih、Oh結(jié)構(gòu)及退火結(jié)構(gòu). 模擬結(jié)果表明:(1)在所研究團(tuán)簇尺寸范圍內(nèi)，二十面體(Ih)結(jié)構(gòu)均顯示出高的動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性，在團(tuán)簇完全熔化前無(wú)結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變發(fā)生;(2)Oh結(jié)構(gòu)的動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性與團(tuán)簇尺寸(團(tuán)簇所包含原子數(shù))密切相關(guān):在團(tuán)簇尺寸較小(1000 個(gè)原子以內(nèi))時(shí)Oh結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定(熔化前會(huì)發(fā)生向類Ih結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變);在中間尺寸(1000 ～2000 原子間)時(shí)Oh結(jié)構(gòu)動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性發(fā)生轉(zhuǎn)變，相應(yīng)于一個(gè)過(guò)渡區(qū)域;在團(tuán)簇尺寸較大(2000 原子以上)時(shí)Oh結(jié)構(gòu)顯示出完整的動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性; (3)對(duì)同一尺寸Al 團(tuán)簇，從不同初始結(jié)構(gòu)出發(fā)模擬所得團(tuán)簇熔點(diǎn)基本相同;(4)在包含50 原子以上時(shí)，團(tuán)簇熔點(diǎn)隨尺寸變化基本上呈現(xiàn)出單調(diào)變化趨勢(shì)，而在包含約200 以上原子時(shí)，Al 團(tuán)簇熔點(diǎn)與團(tuán)簇尺寸的負(fù)三分之一次方呈現(xiàn)出近似的線性關(guān)系.

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