氧化鋯對微通道板用鉛硅玻璃結(jié)構(gòu)和性能的影響

祝佳祺，毛漢褀，張正君，孫建寧，李婧雯，林焱劍，喬芳建，張 歡

(北方夜視技術(shù)股份有限公司南京分公司，南京 210000)

0 引 言

微通道板是由數(shù)百萬根尺寸為微米級的平行通道組成的二維真空電子放大器件，具有對 X-射線、紫外光子、電子、離子、中子等粒子的直接探測能力[1-2]。但不同粒子對微通道板作用不同，致使微通道板的增益穩(wěn)定性具有一定差異，即使用壽命的差異[3]。王一非[4]、Then[5]等研究通道內(nèi)壁的成分分布時(shí)發(fā)現(xiàn)，微通道板內(nèi)壁最外層1～1.5 nm富集的堿金屬逸失是增益疲勞的主要因素之一，說明玻璃成分的改變對于微通道板使用壽命有著重要的影響。在電子流的轟擊作用下，堿金屬相對容易逸失，與其作為網(wǎng)絡(luò)外體和玻璃網(wǎng)絡(luò)的結(jié)合強(qiáng)度較弱有關(guān)。電子質(zhì)量較小，對微通道板內(nèi)壁沖擊較弱，但離子的質(zhì)量是電子的成千上萬倍，在電場作用下具有比電子大得多的撞擊動(dòng)能，甚至一定條件下可應(yīng)用于離子束刻蝕、拋光等方面[6]。因此，微通道板作為離子探測器應(yīng)用于飛行時(shí)間或二次離子質(zhì)譜等質(zhì)譜儀中時(shí)，強(qiáng)烈的離子轟擊會(huì)加速增益疲勞，減少微通道板的使用壽命。銫束管作為銫原子鐘核心元器件，同樣可使用微通道板替代傳統(tǒng)的非連續(xù)打拿極進(jìn)行電子的倍增放大[3]。因此，銫束管中微通道板的耐離子轟擊能力是影響銫原子鐘使用壽命的主要因素[7]。綜上，提高微通道板耐粒子流轟擊能力是延長微通道板在各應(yīng)用領(lǐng)域使用壽命的重要手段。

氧化鋯因鍵強(qiáng)較強(qiáng)，以網(wǎng)絡(luò)中間體形式存在于玻璃中可以提高玻璃中網(wǎng)絡(luò)連接程度，明顯提高玻璃的化學(xué)耐堿性及耐沖擊能力[8]。因此，考慮引入適量ZrO2到微通道板玻璃中，降低高能粒子轟擊對倍增器的性能損傷。但作為一種常用成核劑，較高的鍵強(qiáng)會(huì)在一定溫度下對玻璃結(jié)構(gòu)有較大的積聚作用。因此，過量的ZrO2可能會(huì)使玻璃易分相析晶，從而極大的影響鉛硅玻璃在微通道板中的應(yīng)用[8-9]。目前，無論是二代、超二代抑或是三代微通道板，相關(guān)玻璃材料方面的研究主要集中在網(wǎng)絡(luò)形成體、堿金屬及堿土金屬等網(wǎng)絡(luò)外體和對氫還原后體電阻貢獻(xiàn)較大的PbO和Bi2O3上，關(guān)于ZrO2對鉛硅玻璃的影響研究相對較少[10]。

本研究探討了引入氧化鋯的鉛硅玻璃，在滿足制備的玻璃無析晶的條件下研究總體強(qiáng)度的變化，并通過理論及相應(yīng)測試分析和證明可能對微通道板性能產(chǎn)生的影響，為微通道板高能粒子探測的應(yīng)用提供了理論基礎(chǔ)。

1 實(shí) 驗(yàn)

表1為引入不同含量ZrO2的鉛硅玻璃的物質(zhì)組成，介紹了玻璃組分的調(diào)整方向。

表1 微通道板鉛硅玻璃的組分調(diào)整(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Table 1 Composition adjustment of microchannel plate lead silicon glass(mass fraction) /%

制備微通道板時(shí)，為保證微通道板皮料玻璃氫還原后具有合適的體電阻，玻璃成分調(diào)整過程中保持PbO及Bi2O3總體含量不發(fā)生較大變化，且其對應(yīng)比例不變。當(dāng)ZrO2引入含量較低，主要取代玻璃中影響電性能較大的PbO及Bi2O3時(shí)，各物質(zhì)質(zhì)量變化比例相對較小，調(diào)整幅度為1%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。而當(dāng)PbO及Bi2O3含量固定以后，為探究ZrO2在玻璃中的溶解度變化，使其與玻璃中網(wǎng)絡(luò)形成體進(jìn)行一定的替換，并調(diào)整相應(yīng)的網(wǎng)絡(luò)外體來增加ZrO2在鉛硅玻璃中的溶解度。因此提高ZrO2調(diào)整幅度，遞增比例調(diào)整為1.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，形成具有不同含量ZrO2的鉛硅玻璃。對其進(jìn)行X射線衍射、拉曼光譜、熱膨脹系數(shù)以及維氏硬度等測試，分析不同含量ZrO2對微通道板鉛硅玻璃組成與性能的影響。為降低基質(zhì)玻璃的暗電流，同時(shí)降低由于堿金屬逸失帶來的增益疲勞，選擇用Cs代替K來調(diào)整混合堿[4]。

選出理論上ZrO2對鉛硅玻璃總體鍵強(qiáng)提高較高的玻璃組分，熔化后制備成玻璃管。匹配相應(yīng)芯料拉絲，進(jìn)行微通道板制備，對制備成功的微通道板進(jìn)行離子轟擊壽命試驗(yàn)。

1.1 X射線衍射儀測試

將引入不同含量ZrO2的鉛硅玻璃研磨成粉，用150目(100 μm)篩篩分后，用Ultima IV X型X射線衍射儀(Rigaku，Japan)對樣品進(jìn)行物相分析，測量范圍為10°～80°。

1.2 拉曼光譜測試

用Labram HR 800型激光共焦顯微拉曼光譜儀測試了引入不同含量ZrO2的微通道板鉛硅玻璃的拉曼光譜曲線，激光波長為515 nm。

1.3 熱膨脹系數(shù)測試

將含有不同含量ZrO2的鉛硅玻璃制備成長25.4 mm、直徑0.8 mm的圓玻璃棒，用DIL 2010型熱膨脹儀對不同含量ZrO2的鉛硅玻璃進(jìn)行熱膨脹性能測試，每種樣品測試5個(gè)試樣，記錄熱膨脹系數(shù)并取平均值。

1.4 硬度測試

用Hv-1000型維氏硬度儀測試了不同含量ZrO2的鉛硅玻璃的維式硬度。將樣品的拋光面平行置于測試儀下，設(shè)定載荷為5 kg，用頂角為136°的金剛石方形錐壓入器壓入材料表面，保載15 s后卸載。顯微鏡下觀察并記錄壓痕對角線長度。同一樣品表面測試5點(diǎn)，取平均值。用公式(1)計(jì)算樣品維氏硬度(Hv)。

Hv=(2Psin(136°/2)/d2)=1.854 4P/d2

式中：d為壓痕對角線的平均長度，mm；P為載荷，kg。

1.5 微通道板X離子轟擊壽命測試

耐離子轟擊壽命測試以X離子為例，制備出的微通道板在真空度優(yōu)于5×10-5Pa條件下進(jìn)行耐X離子轟擊測試，通過加熱及溫控系統(tǒng)對X原子束流量進(jìn)行控制。X原子束經(jīng)過離化絲離化及質(zhì)譜計(jì)偏轉(zhuǎn)后，作為輸入信號進(jìn)入雙片結(jié)構(gòu)的微通道板(Microchannel Plate,MCP)電子倍增器進(jìn)行放大。放大后的輸出電流由陽極板收集，微調(diào)工作電壓使增益達(dá)到105以上時(shí)，采集數(shù)據(jù)后記錄到計(jì)算機(jī)。

2 結(jié)果與討論

2.1 X射線衍射分析

試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，引入ZrO2含量低于8%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)時(shí)，玻璃的熔制效果較好。當(dāng)有8%以上的ZrO2引入鉛硅玻璃中時(shí)，玻璃化料質(zhì)量不佳，內(nèi)部存在微量未化透生料，但XRD測試結(jié)果不明顯，為明確說明引入過量ZrO2對鉛硅玻璃熔制產(chǎn)生的影響，試驗(yàn)中將ZrO2引入比例調(diào)整為10%。圖1為不同含量ZrO2的鉛硅玻璃XRD譜。從圖中可以看出，引入ZrO2含量低于8%的微通道板鉛硅玻璃中無析晶峰，僅觀察到中心位于27.5°附近的駝狀峰，對應(yīng)的是硅酸鹽玻璃特征峰。而當(dāng)ZrO2含量為10%時(shí)，玻璃中有較為明顯的ZrO2晶相出現(xiàn)，并無其它晶相出現(xiàn)。說明ZrO2含量超過8%時(shí)，ZrO2在玻璃中的溶解度達(dá)到了上限，作為常用的成核劑，過量的ZrO2并沒有成為微通道板鉛硅玻璃的析晶誘導(dǎo)因素。這種現(xiàn)象的產(chǎn)生主要是由于PbO在玻璃網(wǎng)絡(luò)中的狀態(tài)變化導(dǎo)致的。在SiO2-PbO系統(tǒng)中，當(dāng)PbO含量低時(shí)，Pb2+與Na+相似，作為網(wǎng)絡(luò)外體存在于網(wǎng)絡(luò)空隙之中，具有較低的單鍵能(150 kJ/mol)。而當(dāng)PbO含量較高時(shí)，會(huì)出現(xiàn)Pb2+/Pb4+平衡，此時(shí)Pb2+以PbO4結(jié)構(gòu)基團(tuán)(見圖2中131 cm-1處)進(jìn)入網(wǎng)絡(luò)，成為網(wǎng)絡(luò)形成體，具有較高的單鍵能(305 kJ/mol)，可提高玻璃的化學(xué)穩(wěn)定性。晶相的存在會(huì)極大影響微通道板鉛硅玻璃的拉絲性能及化學(xué)穩(wěn)定性，因此ZrO2含量超過8%以上的鉛硅玻璃無法作為微通道板皮料應(yīng)用于微通道板的制備，后續(xù)對比中不再列入該組數(shù)據(jù)。

圖1 引入不同含量ZrO2的鉛硅玻璃XRD譜Fig.1 XRD patterns of lead silicon glass with different content of ZrO2

圖2 引入不同含量ZrO2的鉛硅玻璃拉曼光譜Fig.2 Raman spectra of lead silicon glass with different content of ZrO2

2.2 拉曼光譜分析

圖2為引入不同含量ZrO2的鉛硅玻璃拉曼光譜，圖中可以看出，隨ZrO2含量的增加，低頻區(qū)(460 cm-1)與高頻區(qū)(1 040 cm-1)處峰值變化趨勢相同。420～500 cm-1范圍的低頻峰歸屬于Si-Ob-Si的彎曲振動(dòng)，而1 000～1 100 cm-1范圍的高頻峰對應(yīng)的是Si-Ob-Si的對稱或非對稱伸縮振動(dòng)。950～1 000 cm-1范圍的高頻峰和非橋氧Onb的伸縮振動(dòng)有關(guān)，700～850 cm-1范圍的中頻峰歸屬于Al-Onb的非橋氧伸縮振動(dòng)[11-12]。

ZrO2含量較低(低于2%)時(shí)，隨ZrO2含量的增加，位于高頻峰(1 040 cm-1)處的橋氧鍵(Si-Ob-Si)的非對稱伸縮振動(dòng)峰強(qiáng)度有所增加。這是因?yàn)樘砑由倭縕rO2后，場強(qiáng)較大的Zr4+對玻璃體系中的陰離子基團(tuán)起到了一定的積聚作用，增強(qiáng)了網(wǎng)絡(luò)交聯(lián)程度，降低了Na+或Cs+對結(jié)構(gòu)的斷網(wǎng)作用。當(dāng)ZrO2含量較高(高于2%)時(shí)，隨ZrO2含量的增加，位于高頻峰(1 040 cm-1)處的橋氧鍵(Si-Ob-Si)的非對稱伸縮振動(dòng)峰強(qiáng)度逐漸降低。雖然Zr-O單鍵能(339 kJ/mol)較一般網(wǎng)絡(luò)中間體大，但與網(wǎng)絡(luò)形成體Si-O(單鍵能為443 kJ/mol)相比仍較低。因此，隨ZrO2含量的增加，網(wǎng)絡(luò)形成體含量的降低以及網(wǎng)絡(luò)外體含量的增加造成了玻璃中過多的網(wǎng)絡(luò)外體游離在網(wǎng)絡(luò)之間，導(dǎo)致了橋氧鍵的總體含量的降低。460 cm-1處橋氧鍵的彎曲振動(dòng)峰值變化趨勢與1 040 cm-1處的橋氧鍵的非對稱伸縮振動(dòng)峰值變化趨勢相同，可以共同佐證ZrO2對鉛硅玻璃總體鍵強(qiáng)的影響。然而，可以發(fā)現(xiàn)，隨ZrO2含量的增加，700～850 cm-1范圍的中頻峰處峰位及強(qiáng)度也發(fā)生了較大的變化，猜測可能與引入鍵強(qiáng)較高的Zr4+形成的Zr-Onb的非橋氧振動(dòng)有關(guān)。橋氧鍵的增加一定程度上可提高玻璃的總體鍵強(qiáng)，進(jìn)而提高微通道板在高能粒子轟擊下的耐受力。

2.3 熱膨脹系數(shù)結(jié)果討論

玻璃的熱膨脹是指玻璃中的質(zhì)點(diǎn)隨熱運(yùn)動(dòng)的增加而呈現(xiàn)的間距變化，但質(zhì)點(diǎn)間距的增大必須克服質(zhì)點(diǎn)間的作用力，這種作用力對于氧化物玻璃來說就是各種陽離子與氧離子的鍵力。因此，熱膨脹系數(shù)的變化一定程度上同樣可以反映出玻璃中整體鍵強(qiáng)的變化，進(jìn)而影響微通道板使用過程中的耐粒子轟擊能力[13]。圖3給出了添加不同含量ZrO2鉛硅玻璃室溫～300 ℃下的熱膨脹系數(shù)變化曲線。

圖3 引入不同含量ZrO2的鉛硅玻璃熱膨脹系數(shù)變化Fig.3 Thermal expansion coefficient of lead silicon glass with different content of ZrO2

從圖中可以看到，隨ZrO2含量的增加，熱膨脹系數(shù)呈現(xiàn)先降低后升高的趨勢。當(dāng)ZrO2含量為2%時(shí)，玻璃的熱膨脹系數(shù)最低，為80.5×10-7℃-1。ZrO2含量低于2%時(shí)，熱膨脹系數(shù)的降低主要是由于ZrO2的引入置換了玻璃中的PbO和Bi2O3，高場強(qiáng)高配位的Zr4+填充到網(wǎng)絡(luò)空隙中，對周圍的硅氧四面體起到了積聚的作用，導(dǎo)致玻璃總體熱膨脹系數(shù)的降低。而隨ZrO2含量的繼續(xù)增加，玻璃的熱膨脹系數(shù)逐漸增加，主要是由于隨ZrO2的持續(xù)引入，SiO2含量降低。為提高ZrO2在玻璃中的溶解度，增加了玻璃中堿金屬及堿土金屬的引入量，導(dǎo)致玻璃中橋氧數(shù)量減少，網(wǎng)絡(luò)交聯(lián)程度降低，熱膨脹系數(shù)提高。熱膨脹系數(shù)的變化趨勢與拉曼光譜中橋氧鍵變化趨勢相同，一定程度上說明了在不影響微通道板鉛硅玻璃電學(xué)性能的條件下，引入少量的ZrO2可提高玻璃的網(wǎng)絡(luò)交聯(lián)程度，從而提高微通道板內(nèi)壁耐粒子流沖擊能力。

2.4 維氏硬度結(jié)果討論

圖4為不同含量ZrO2鉛硅玻璃的維氏硬度變化。維氏硬度測試結(jié)果來看，不含ZrO2的微通道板鉛硅玻璃維氏硬度為4.3 GPa。隨ZrO2含量的增加，微通道板鉛硅玻璃硬度總體呈現(xiàn)上升趨勢。當(dāng)ZrO2含量為8%時(shí)，維氏硬度達(dá)到最大值5.1 GPa。ZrO2含量低于5%時(shí)，鉛硅玻璃的維氏硬度變化較為明顯。尤其當(dāng)引入ZrO22%以內(nèi)置換鉛硅玻璃中的PbO及Bi2O3時(shí)，玻璃維氏硬度提高較為明顯。

圖4 引入不同含量ZrO2的鉛硅玻璃維氏硬度變化Fig.4 Vickers hardness of lead silicon glass with different content of ZrO2

硬度反映的是玻璃抵抗硬物壓入其表面的能力，是一種衡量材料強(qiáng)度等力學(xué)性能的綜合指標(biāo)，一定程度上也可以反映原子間結(jié)合力的大小，因此用以評價(jià)宏觀條件下引入不同含量ZrO2鉛硅玻璃的化學(xué)鍵強(qiáng)度變化[14]。玻璃的硬度主要取決于化學(xué)成分及結(jié)構(gòu)，一般情況下，高鉛玻璃的硬度較小。因此，ZrO2含量低于2%時(shí)，對PbO及Bi2O3的置換可以提高玻璃的硬度。當(dāng)ZrO2含量繼續(xù)增加時(shí)，拉曼光譜所測得的橋氧鍵振動(dòng)強(qiáng)度呈減小趨勢，這使玻璃的網(wǎng)絡(luò)交聯(lián)程度下降，從而可能削弱玻璃的物理強(qiáng)度。但測試結(jié)果表明，主體成分的調(diào)整并沒有使玻璃的維氏硬度下降，反而使其繼續(xù)增加，說明引入ZrO2對鉛硅玻璃硬度的影響并非完全表現(xiàn)為對橋氧鍵與非橋氧鍵的影響。此時(shí)微通道板鉛硅玻璃的硬度增加可能是由于隨ZrO2含量的增加，Zr4+由6配位變成了8配位，對周圍的硅氧四面體起到了更強(qiáng)的積聚作用，增加了結(jié)構(gòu)的緊密性，導(dǎo)致玻璃總體硬度的持續(xù)增加。玻璃硬度的提高可直接提高微通道板硬度，一定程度上提高微通道板微孔內(nèi)壁抵抗粒子流轟擊能力，從而提高微通道板的使用壽命。

2.5 離子轟擊增益及壽命結(jié)果討論

圖5為雙片MCP增益達(dá)到105以上，單片電壓為800 V左右時(shí)，含2%ZrO2鉛硅酸鹽玻璃制備的微通道板與無鋯微通道板，在X離子轟擊下的增益變化曲線。從圖中可以看出，經(jīng)過電子清刷等處理后的兩個(gè)微通道板開始工作時(shí)，在X離子轟擊狀態(tài)下增益輸出穩(wěn)定。電荷輸出量在1.5 C·cm-2左右時(shí)，無鋯微通道板增益開始出現(xiàn)了下降，且線性下降趨勢較為明顯。電荷輸出量在2.8 C·cm-2左右時(shí)，增益降為原來的85%。而含2%ZrO2鉛硅酸鹽玻璃制備的微通道板，增益穩(wěn)定性具有一定的提高，增益在電荷輸出量達(dá)到2 C·cm-2左右時(shí)才開始出現(xiàn)一定的下降趨勢，且降低速率低于無鋯微通道板。電荷輸出量為3.7 C·cm-2左右時(shí)，增益才降為原來的85%，增益穩(wěn)定的累積輸出電荷量較無鋯微通道板提高了33%左右。說明微通道板用鉛硅玻璃總體鍵強(qiáng)被適量ZrO2提高后，微通道板耐離子轟擊壽命得到了一定的延長。

圖5 含2%ZrO2的微通道板與無鋯微通道板增益隨累積輸出電荷量變化Fig.5 Gain variation of MCP with 2%ZrO2 and normal MCP with the accumulate charge

3 結(jié) 論

(1)ZrO2引入量低于8%時(shí)，可形成無析晶的鉛硅玻璃。過量的ZrO2不會(huì)導(dǎo)致鉛硅玻璃析晶，但其溶解度受限。

(2)隨ZrO2引入量的增加，玻璃中橋氧鍵呈現(xiàn)先增加后降低的變化趨勢，相對應(yīng)的熱膨脹系數(shù)呈現(xiàn)先降低后升高的變化規(guī)律。當(dāng)ZrO2含量為2%時(shí)，玻璃中橋氧鍵含量達(dá)到最大，且熱膨脹系數(shù)最低，其值為80.5×10-7℃-1。

(3)隨ZrO2含量的增加，微通道板鉛硅玻璃的維氏硬度總體呈上升趨勢，尤其在ZrO2引入量低于5%時(shí)，變化較為明顯。ZrO2含量為0%時(shí)，維氏硬度最低,為4.3 GPa;ZrO2含量為8%時(shí)，維氏硬度最高,為5.1 GPa。

(4)引入適量的ZrO2，可通過提高微通道板用鉛硅玻璃的總體鍵強(qiáng)，進(jìn)而一定程度上提高微通道板的耐離子轟擊能力。