α-四噻吩薄膜的生長及性能研究

都 昊,鄒鳳君,李一平,閆 闖,謝 強,宋貴才,孫麗晶,王麗娟*

(1.長春工業(yè)大學化學工程學院,吉林長春 130012; 2.長春理工大學理學院,吉林長春 130022; 3.長春工業(yè)大學基礎科學學院,吉林長春 130012)

α-四噻吩薄膜的生長及性能研究

都 昊1,2,鄒鳳君1,李一平1,2,閆 闖1,謝 強1,宋貴才2,孫麗晶3,王麗娟1*

(1.長春工業(yè)大學化學工程學院,吉林長春 130012; 2.長春理工大學理學院,吉林長春 130022; 3.長春工業(yè)大學基礎科學學院,吉林長春 130012)

利用原子力顯微鏡(AFM)、X射線衍射儀(XRD)研究了在氧化硅襯底上生長的α-四噻吩(α-4T)薄膜的表面形貌及分子取向。在低溫下,獲得了大尺寸、高有序的α-4T薄膜,為橫向生長模式。襯底溫度35℃以上轉為縱向生長模式。晶體結構分析發(fā)現(xiàn),α-4T薄膜屬于單斜晶系,分子c-軸垂直基板排列。強的衍射峰和高有序的衍射峰意味著α-4T薄膜具有高的有序性和結晶性。電性能研究發(fā)現(xiàn),提高襯底溫度有利于提高薄膜的遷移率,襯底溫度為35℃時器件遷移率為3.53×10-2cm2·V-1·s-1。但襯底溫度進一步增加,遷移率反而下降,與原子力分析結果一致。低溫退火可以降低器件的亞閾值陡度,從13.27 V·dec-1降低到3.83 V· dec-1,使器件的界面缺陷降低,電性能提高。

α-四噻吩;薄膜生長;分子取向;電性能

Key words:α-quaterthiophene(α-4T);film growth;molecular orientation;electrical performance

1 引 言

有機半導體由于低成本、易加工、可柔性等優(yōu)勢,在有機薄膜晶體管、有機發(fā)光二極管及傳感器等方面具有很好的應用前景[1-2]。近年來,為提高有機薄膜晶體管的性能,人們在界面修飾[3-5]、誘導層[6-7]、半導體材料[8]、退火條件[9]等方面開展了大量的研究工作。但是,為了得到更好的器件性能,獲得高有序的有機薄膜仍然是研究的重點。誘導層在絕緣層與半導體材料之間,具有界面修飾及誘導生長的作用,對有機薄膜晶體管的性能起著決定性作用。Wang等采用六聯(lián)苯誘導層在襯底溫度180℃左右弱取向外延生長獲得了高性能的有機薄膜晶體管[10-11],但是襯底溫度仍然很高。為適應未來柔性電子應用,需要尋找合適的低溫生長工藝及材料。

噻吩類化合物是一種重要的有機小分子材料,具有良好的物理化學穩(wěn)定性,廣泛應用在有機薄膜晶體管的誘導外延生長中[12-14]。α-四噻吩(α-4T)可以在低溫下生長[15],且具有很好的外延界面性質(zhì)[12]。本文采用α-四噻吩(α-4T)為有機半導體材料,在不同的生長條件下研究了薄膜形貌以及對性能的影響,發(fā)現(xiàn)不同厚度、不同溫度生長的α-4T薄膜具有不同的表面形貌及生長習性:低溫下為橫向生長模式,當襯底溫度高于35℃后轉為縱向生長模式。襯底溫度升高有利于提高α-4T薄膜的遷移率,但溫度高于35℃后,遷移率反而下降。對薄膜進行退火處理可以使亞閾值陡度降低,電性能的提高意味著界面缺陷減少,薄膜有序性提高。低溫下生長高有序、大尺寸的α-4T薄膜為進一步提高有機薄膜晶體管的性能和柔性電子應用奠定了基礎。

2 實 驗

2.1 材 料

α-四噻吩(α-4T)購買于東京化成工業(yè)株式會社。采用n型高摻雜硅片(電阻率為0.05Ω· cm)為柵極及襯底,厚度為300 nm的二氧化硅(SiO2)為絕緣層。

2.2 α-四噻吩(α-4T)薄膜的生長

襯底采用丙酮、乙醇、去離子水依次沖洗,接著用氮氣吹干,最后放入烘箱30 min進行烘干處理,烘箱溫度為60℃。

采用真空蒸鍍的方法制備α-4T薄膜,器件結構為底柵頂接觸薄膜晶體管,如圖1所示。生長真空度在6×10-4Pa以下,蒸鍍速率為0.05 nm/ min。薄膜生長結束后,直接快速轉移到另一個真空條件下蒸鍍金(Au)源漏電極。掩模版溝道寬度(W)和長度(L)分別為5 000μm和200μm。絕緣層單位電容為12 nF·cm-2。

圖1 α-4TOTFT結構圖Fig.1 Device configuration ofα-4TOTFT

2.3 α-四噻吩(α-4T)薄膜性能的表征

形貌表征采用日本精工株式會社的SPA300HV原子力顯微鏡(AFM),SPI3800控制器,掃描方式為敲擊模式(Tapping mode)。X-射線衍射(X-ray diffraction)采用德國布魯克公司生產(chǎn)的D8 Discover型掠入射X射線衍射儀(λ= 0.154 06 nm)。電性能測試采用吉時利的2636A雙通道I-V源測試儀。測試環(huán)境均為室溫大氣環(huán)境。

3 結果與討論

3.1 α-4T薄膜的表面形貌

α-4T是一種低聚噻吩,為平面結構,因為5-元雜環(huán)上硫原子的電子對能離域到π-電子體系中,所以具有一定的載流子運輸能力,在有機薄膜晶體管中具有很好的應用前景。

3.1.1 厚度對α-4T薄膜形貌的影響

圖2為室溫(19℃)下在SiO2襯底上生長的不同厚度的α-4T薄膜的AFM形貌。隨著蒸鍍厚度的增加,α-4T薄膜出現(xiàn)不同的生長機理。當α-4T薄膜的蒸鍍厚度為0.1～2 nm時,如圖2(a)～(c)所示,薄膜形貌均為粒狀、團狀,且厚度均勻。當薄膜的厚度為3 nm時,如圖2(d)所示,薄膜的形貌發(fā)生變化,出現(xiàn)分型、融合。當薄膜的厚度為5 nm時,如圖2(e)所示,薄膜的形貌明顯分型、融合,且變大。當薄膜的厚度為7,10,20 nm時,如圖2(f)～(h)所示,薄膜的形貌均與5 nm(圖2(e))相似,并無明顯變化。由此可以判斷α-4T薄膜在0.1～2 nm之間為粒狀、團狀生長;在3 nm時出現(xiàn)分型;在5 nm時分型變大并且融合,此時為α-4T薄膜的最佳生長厚度。從AFM的高度圖看,蒸鍍厚度的增加增大了α-4T膜的尺寸和密度,而高度并沒有增加,所以可以確定室溫下α-4T膜為橫向生長模式。

圖2 室溫(19℃)下在SiO2襯底上生長的不同厚度的α-4T薄膜的10μm×10μm原子力形貌圖。(a)0.1 nm;(b)1 nm;(c)2 nm;(d)3 nm;(e)5 nm;(f)7 nm;(g)10 nm;(h)20 nm。圖(e)～(h)中在原子力形貌圖下面給出了相應掃描線處的斷面圖。Fig.2 AFM morphology ofα-4T thin film with different thickness grown on SiO2substrate at19℃(10μm×10μm).(a)0.1 nm.(b)1 nm.(c)2 nm.(d)3 nm.(e)5 nm.(f)7 nm.(g)10 nm.(h)20 nm.Below AFM image(e-h),the cross-sectional profile extracted along the scan line is reported.

3.1.2 襯底溫度對α-4T薄膜形貌的影響

襯底溫度對薄膜的生長有著至關重要的作用,合適的襯底溫度能生長出連續(xù)、平滑的薄膜。圖3為不同襯底溫度下生長的α-4T薄膜的AFM形貌圖。α-4T薄膜的蒸鍍厚度均為5 nm,生長速率均為0.05 nm/min。當溫度在35℃以下時,如圖3(a)～(d)所示,薄膜分型且融合明顯,晶粒尺寸最大達到2.5μm,薄膜均勻性好,高度幾乎一致。當溫度大于35℃后,如圖3(e)和(f)所示,晶粒轉變?yōu)閳F粒,晶體尺寸在0.5～1.2μm之間,融合現(xiàn)象消失。從原子力高度圖(圖3(g),(h))可見,晶粒的高度明顯增加,表明薄膜的生長模式已由橫向生長轉變?yōu)榭v向生長。因此,α-4T薄膜生長溫度應為35℃以下的低溫,此時晶體尺寸大,薄膜均勻性好。

圖3 不同襯底溫度下沉積的厚度均為5 nm的α-4T薄膜的10μm×10μm原子力形貌圖。(a)RT(19℃);(b)25℃; (c)30℃;(d)35℃;(e)45℃;(f)60℃。(g)和(h)分別是原子力圖(d)和(e)中相應掃描線處的斷面圖。Fig.3 AFM morphology ofα-4T thin film with 5 nm thickness deposited at different substrate temperature.(a)RT(19℃). (b)25℃.(c)30℃.(d)35℃.(e)45℃.(f)60℃.(g)and(h)are the cross-sectional profiles extracted along the scan line indicated on the AFM image(d)and(e),respectively.

3.1.3 退火對α-4T薄膜形貌的影響

為了研究退火對α-4T薄膜形貌的影響,我們在氮氣環(huán)境中對α-4T薄膜進行了退火,退火溫度分別為40,60,80℃,退火時間均為2 h。用于退火的薄膜的蒸鍍厚度均為5 nm,襯底溫度為RT (19℃),蒸鍍速率為0.05 nm/min。不同退火溫度下的α-4T薄膜的AFM形貌如圖4所示。

圖4 α-4T薄膜在不同退火溫度下退火2 h的原子力形貌圖。(a)未退火;(b)40℃;(c)60℃;(d)80℃。原子力圖片下面是相應掃描線處的斷面圖。Fig.4 AFM morphology ofα-4T thin film annealed at different annealing temperature for 2 h.(a)Non-annealed.(b)40℃. (c)60℃.(d)80℃.Below each image,the cross-sectional profile extracted along the scan line indicated on the respective AFM image is reported.

當退火溫度為40℃(圖4(b))時,薄膜內(nèi)疇界數(shù)目多,相鄰島之間已經(jīng)部分融合,晶粒尺寸為1.8μm,高度與未退火薄膜幾乎一致。當退火溫度為60℃(圖4(c))時,晶粒島之間融合現(xiàn)象消失,晶粒均為粒狀,且晶粒尺寸為1.0μm,晶粒島的高度明顯增加,轉為縱向生長模式。當退火溫度為80℃(圖4(d))時,α-4T薄膜出現(xiàn)二次蒸發(fā)現(xiàn)象,晶粒幾乎消失,晶粒島高度也降低很多。因為α-4T的起蒸溫度為84℃,80℃退火時已達到α-4T的起蒸溫度,導致襯底上的薄膜消失。因此,在較低的溫度下退火,更有利于形成連續(xù)薄膜,薄膜的生長主要是動力學控制過程,薄膜穩(wěn)定,結晶度穩(wěn)定。

3.2 α-4T薄膜的結晶結構

采用平面外X射線衍射(XRD)研究了不同厚度的α-4T薄膜的分子排列及晶體結構,如圖5。在不同厚度的α-4T薄膜內(nèi),在2θ=5.755°處,有一個非常強的衍射峰,由公式2d=λsinθ計算得到相應的晶面間距為1.534 nm。根據(jù)低溫多形體α-4T晶體參數(shù):a=0.608 5(2)nm,b= 0.785 8(2)nm,c=3.048 3(8)nm,β=91.81(2)°,晶格空間為P21/c[15-16],可以判定α-4T薄膜的第一個衍射峰為(002)衍射峰。在2θ=11.605°, 1.405°,23.285°處分別有3個較強的衍射峰,相應的晶面間距分別為0.761,0.507,0.379 nm,可分別歸為多形體α-4T晶體的(004)、(006)和(008)衍射峰,為(002)的第2、第3、第4個衍射峰。因此,α-4T薄膜屬于單斜晶系,薄膜內(nèi)的分子呈有序排列,且分子的c軸垂直于基板排列。隨著厚度的增加,衍射峰的位置沒有變化,衍射峰的強度增大。這表明α-4T分子沿垂直于襯底方向的結構有序性增加和結晶性變好,可以提高載流子沿α-4T分子主鏈方向傳輸速率;同時也間接地反映薄膜中α-4T分子a軸和b軸平行于基板排列,形成了有序的界面和二維電荷傳輸通道,有利于提高薄膜的導電性。

圖5 (a)α-quaterthiophene(α-4T)的分子結構圖;(b)不同厚度的α-4T薄膜的平面外X射線衍射(XRD)圖。Fig.5 (a)Molecular structure ofα-quaterthiophene.(b) Out-of plane XRD patterns ofα-4T thin films with different thickness.

3.3 器件電性能

3.3.1 不同溫度生長薄膜的電性能

在襯底溫度為19,30,35,60℃的樣品上分別蒸鍍金電極,制作了α-4T薄膜晶體管。圖6為器件在VDS=-50 V下的轉移特性曲線。根據(jù)轉移特性曲線的飽和區(qū)電流公式,提取電性能參數(shù)如表1所示。飽和區(qū)的電流公式如下:

圖6 不同襯底溫度的α-4T薄膜晶體管的轉移特性曲線(a)和遷移率、亞閾值陡度曲線(b)。Fig.6 Transfer characteristic curves(a)and mobility and subthreshold gradient curves(b)ofα-4T thin film transistors at various substrate temperatures

其中IDS為漏極電流,W為溝道寬度,L為溝道長度,Ci為絕緣層單位面積電容,μ為場效應遷移率, VGS為柵極電壓,Vth為閾值電壓。遷移率μ和閾值電壓Vth可以按飽和區(qū)的電流公式(1)對飽和區(qū)進行線性擬合得到。亞閾值陡度S從對數(shù)曲線的亞閾值區(qū)按式(2)提取。

從電性能看,襯底溫度對薄膜的生長影響明顯。隨著襯底溫度的增加,器件的電性能明顯提高。在35℃時,器件遷移率為3.53×10-2cm2·V-1·s-1,閾值電壓為-11.20 V,亞閾值陡度是2.87 V·dec-1,開關比為105。但溫度繼續(xù)升高,器件性能又呈下降趨勢。這可能歸因于溫度高導致薄膜團?；?晶體尺寸變小,性能變差,與原子力分析的結果一致。

表1 不同襯底溫度下制備的α-4T OTFT性能參數(shù)Table 1 Performance parameters ofα-4TOTFT grown at various substrate temperatures

3.3.2 退火溫度對器件電性能的影響

圖7為未退火和經(jīng)過40,50,60,80℃退火的α-4T OTFT的轉移特性曲線,VDS=-50 V。根據(jù)轉移特性曲線的飽和區(qū)電流公式(1)和(2),提取電性能參數(shù)如表2所示。

對比發(fā)現(xiàn),經(jīng)過40℃退火的α-4T薄膜器件要比未退火處理的α-4T薄膜器件的電學性能好:遷移率略有提高,閾值電壓下降,亞閾值陡度好。但50℃和60℃退火器件的亞閾值陡度又呈現(xiàn)增加趨勢,而80℃退火的器件則沒有測試出轉移特性,這與原子力測試得到的結果是一致的。由于在80℃出現(xiàn)二次蒸發(fā)現(xiàn)象,襯底上的薄膜幾乎所剩無幾,因此測試不出電性能。低溫退火可以降低亞閾值陡度,歸因于低溫退火可以降低界面陷阱。

圖7 不同退火溫度的α-4T薄膜晶體管的轉移特性曲線(a)和遷移率、亞閾值陡度曲線(b)。Fig.7 Transfer characteristic curves(a)and mobility and subthreshold gradient curves(b)ofα-4T thin film transistors annealed at various temperatures

表2 不同溫度下退火的α-4T OTFT的性能參數(shù)Table 2 Performance parameters ofα-4TOTFT annealed at various temperatures

4 結 論

通過AFM、XRD研究了α-4T薄膜在氧化硅襯底上的生長性能。隨著蒸鍍厚度的增加,α-4T薄膜在大于3 nm后開始分型、融合、長大,但高度幾乎不變,呈橫向生長模式。α-4T薄膜屬于單斜晶系,c-軸垂直于基板有序排列。襯底溫度適當升高可以使薄膜分型且融合明顯,有利于提高薄膜遷移率。但在35℃以后,晶粒轉變?yōu)閳F粒,尺寸變小,高度明顯增加,轉為縱向生長模式,遷移率降低。低溫退火可以優(yōu)化α-4T薄膜的生長界面,使α-4T分子容易形成大晶粒,增強了晶粒之間的連續(xù)性,同時降低了OTFT器件的界面缺陷,亞閾值陡度從13.27 V·dec-1降低到3.83 V·dec-1,電性能提高。低溫生長的大尺寸、高有序的α-4T薄膜在有機薄膜晶體管界面誘導層方面及有機柔性電子應用方面具有很好的應用前景。

致 謝:感謝中科院長春應用化學研究所在原子力和XRD測試方面給予的幫助。

[1]Wang M,Li J,Zhao G,et al.High-performance organic field-effect transistors based on single and large-area aligned crystallinemicroribbons of6,13-dichloropentacene[J].Adv.Mater.,2013,25(15):2229-2233.

[2]Lee C H,Schiros T,Santos E JG,et al.Epitaxial growth ofmolecular crystals on van derWaals substrates for high-performance organic electronics[J].Adv.Mater.,2014,26(18):2812-2817.

[3]Lin GQ,Li P,Wang M H,etal.Preparation of high-performance organic thin-film transistor through surfacemodification [J].Chin.J.Liq.Cryst.Disp.(液晶與顯示),2013,28(4):490-494(in Chinese).

[4]Stadler P,Track A M,Ullah M,et al.The role of the dielectric interface in organic transistors:A combined device and photoemission study[J].Org.Electron.,2010,11(2):207-211.

[5]Xiong X F,Yuan M,Lin G Q,et al.Preparation and characterization of inkjet-printed small-molecule organic semiconductor thin films based on a surfacemodification layer of poly(4-vinylphenol)[J].Chin.J.Lumin.(發(fā)光學報),2014, 35(1):105-112(in Chinese).

[6]Lee C T,Lin Y M.Performance improvementmechanisms of pentacene-based organic thin-film transistors using TPD buffer layer[J].Org.Electron.,2013,14(8):1952-1957.

[7]Yang J,Wang T,Wang H,etal.Ultrathin-film growth of para-sexiphenyl(Ⅱ):Formation of large-size domain and continuous thin film[J].2008,112(26):7821-7825.

[8]Lyu L,Niu D M,Xie H P,et al.Energy level bending and molecular packingmode of2,7-diocty[1]benzothieno[3,2-b]benzothiophene(C8-BTBT)on MoS2[J].Chin.J.Lumin.(發(fā)光學報),2015,36(8):875-881(in Chinese).

[9]Xie Y T,Ouyang SH,Wang D P,et al.Influence of fabrication process on performance of polymeric thin-film transistor [J].Chin.J.Liq.Cryst.Disp.(液晶與顯示),2015,30(3):427-431(in Chinese).

[10]Wang L J,Qin H T,ZhangW,et al.High reliability of vanadyl-phthalocyanine thin-film transistors using silicon nitride gate insulator[J],Thin Solid Films,2013,545:514-519.

[11]Qian X R,Wang T,Yan D H.Transparentorganic thin-film transistors based on high quality polycrystalline rubrene film as active layers[J],Org.Electron.,2013,14:1052-1057.

[12]Raimondo L,FumagalliE,MoretM,etal.Epitaxial interfaces in rubrene thin film heterostructures[J].J.Phys.Chem. C,2013,117:13981-13988.

[13]Trabattoni S,Moret M,Campione M,et al.Epitaxial growth of organic semiconductor polymorphs on natural amino acid single crystals[J].Cryst.Growth Des.,2013,13:4268-4278.

[14]LoiM A,Como E d,Dinelli F,etal.Supramolecular organization in ultra-thin films ofα-sexithiophene on silicon dioxide [J].Nat.Mater.,2005,4(1):81-85.

[15]Siegrist T,Kloc C,Laudise R A,etal.Crystal growth,structure,and electronic band structure of a-4T polymorphs[J]. Adv.Mater.,1998,10(5):379-382.

[16]Campione M,Raimondo L,Sassella A.Heteroepitaxy ofα-quaterthiophene on tetracene single crystals[J].J.Phys. Chem.C,2007,111(51):19009-19014.

Grow th and Performance ofα-quaterthiophene Film

DU Hao1,2,ZOU Feng-jun1,LIYi-ping1,2,YAN Chuang1, XIE Qiang1,SONG Gui-cai2,SUN Li-jing3,WANG Li-juan1*
(1.School ofChemical Engineering,Changchun University of Technology,Changchun 130012,China; 2.School of Science,Changchun University of Science and Technology,Changchun 130022,China; 3.School of Basic Sciences,Changchun University of Technology,Changchun 130012,China)
*Corresponding Author,E-mail:wlj15@163.com

Surfacemorphology andmolecular orientation ofα-quaterthiophene(α-4T)thin films on silicon dioxide(SiO2)substrate were investigated by atomic forcemicroscopy(AFM)and X-ray diffraction (XRD).At low substrate temperature,the large-size domain and high-orderα-quaterthiophene(α-4T) thin film was obtained.Theα-4T film exhibits the horizontal growthmode at low substrate temperature, but changes to the vertical growthmode above 35℃.By XRD analysis,it is found that theα-4T thin film adopts amonoclinic system,and themolecule c-axis is perpendicular to the substrate.The strong diffraction peaks and the high order diffraction peaks reveal that the films possess high crystallinity and order.In the electrical performance,themobility increaseswith the increasing of the substrate temperature,and themobility ofα-4T device is3.53×10-2cm2·V-1·s-1at35℃.But themobility ofα-4T film decreases above 35℃.The results are in accordancewith AFM analysis.The subthreshold gradient is reduced from 13.27 to 3.83 V·dec-1by annealing at low temperature.The results imply that the interface defects are reduced and the electrical performances are greatly improved.

都昊(1991-),男,陜西咸陽人,碩士研究生,2013年于長春理工大學獲得學士學位,主要從事有機薄膜材料與器件的研究。E-mail:393184559@163.com

王麗娟(1975-),女,黑龍江集賢人,博士,副教授,2008年于長春理工大學獲得博士學位,主要從事有機薄膜晶體管、太陽能電池、新型顯示技術等方面的研究。E-mail:wlj15@163.com

TN321.5

A

10.3788/fgxb20153612.1445

1000-7032(2015)12-1445-07

2015-09-08;

2015-11-02

國家自然科學基金(21403016);吉林省科技發(fā)展計劃(20130102065JC,20140203018GX)資助項目