磷光銥配合物的純度對(duì)其電致發(fā)光性能的影響

常橋穩(wěn),劉志偉,王登科,姜 婧,晏彩先,李 杰,陳家林,劉偉平*

(1.昆明理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,云南昆明 650093; 2.昆明貴金屬研究所稀貴金屬綜合利用新技術(shù)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,云南昆明 650106; 3.北京大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院,北京 100871; 4.云南大學(xué)物理科學(xué)技術(shù)學(xué)院,云南昆明 650091)

磷光銥配合物的純度對(duì)其電致發(fā)光性能的影響

常橋穩(wěn)1,2,劉志偉3,王登科4,姜 婧2,晏彩先2,李 杰2,陳家林2,劉偉平1,2*

(1.昆明理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,云南昆明 650093; 2.昆明貴金屬研究所稀貴金屬綜合利用新技術(shù)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,云南昆明 650106; 3.北京大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院,北京 100871; 4.云南大學(xué)物理科學(xué)技術(shù)學(xué)院,云南昆明 650091)

采用不同的真空熱梯度升華條件,獲得了不同純度的乙酰丙酮酸二(2-苯基吡啶)銥Ir(ppy)2(acac)。以不同純度Ir(ppy)2(acac)為客體材料,制備了結(jié)構(gòu)為ITO∶MoO3/CBP/CBP∶Ir(ppy)2(acac)/TPBi/LiF∶Al的有機(jī)發(fā)光二極管(OLEDs),其中CBP和TPBi分別是4,4＇-二(9-咔唑)聯(lián)苯和1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯。評(píng)價(jià)了不同純度磷光銥配合物制備的器件的電致發(fā)光性能,探索了磷光銥配合物純度對(duì)器件性能的影響。結(jié)果表明:Ir(ppy)2(acac)升華后可以提高器件的穩(wěn)定性,純度高的材料可以在較低的摻雜濃度下獲得較高的發(fā)光效率。

磷光銥配合物;純度;電致發(fā)光性能;OLED;影響

1 引 言

有機(jī)發(fā)光二極管(OLED)具有主動(dòng)發(fā)光、對(duì)比度高、超薄、視角廣、能耗低、響應(yīng)速度快、色彩絢麗、可制成柔性器件等優(yōu)點(diǎn),在顯示和固態(tài)照明等領(lǐng)域顯示出誘人前景,是目前研究的熱點(diǎn)之一。在OLED器件中,發(fā)光材料是核心關(guān)鍵材料之一。發(fā)光材料主要有熒光材料和磷光材料兩大類。基于磷光材料的OLED的效率是熒光材料的4倍[1-5]。在一些對(duì)性能要求較高的OLED器件中,磷光材料取代熒光材料是發(fā)展的必然趨勢(shì)。磷光材料主要是一些過渡金屬(鉑族金屬、銅等)配合物,到目前為止,基于銥(Ir)配合物發(fā)光的磷光OLED具有最高的發(fā)光效率[6],其中紅光和綠光發(fā)射的磷光銥配合物已得到實(shí)際應(yīng)用。近年來,大量研究集中在通過改變環(huán)金屬配體或輔助配體結(jié)構(gòu)調(diào)控磷光銥配合物的發(fā)光性能,改變主體材料、電子傳輸層和空穴注入層的有機(jī)材料或?qū)﹄姌O材料進(jìn)行修飾來提高器件的發(fā)光性能等方面[7-22]。

純度對(duì)磷光銥配合物的發(fā)光性能也有著重要的影響。在有機(jī)發(fā)光層中,雜質(zhì)會(huì)產(chǎn)生一些激子猝滅中心,降低有機(jī)薄膜的發(fā)光效率。有機(jī)發(fā)光材料不純?cè)斐傻娜毕輹?huì)進(jìn)一步降低電子傳輸層薄膜的電子遷移率,有機(jī)發(fā)光器件受到的影響會(huì)更加明顯。另外,有機(jī)材料不純也會(huì)導(dǎo)致有機(jī)發(fā)光器件不穩(wěn)定,容易出現(xiàn)黑點(diǎn)[23]。由此可見,對(duì)有機(jī)發(fā)光材料的提純可以提高有機(jī)發(fā)光器件的效率,是提高器件性能的有效途徑之一。

作為一類重要的有機(jī)發(fā)光材料,商業(yè)化磷光銥配合物的唯一質(zhì)量指標(biāo)就是純度。本文制備了不同純度的磷光銥配合物Ir(ppy)2(acac),并對(duì)其發(fā)光性能進(jìn)行了評(píng)價(jià),探討了純度對(duì)磷光銥配合物發(fā)光性能的影響。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 試劑

水合三氯化銥(銥含量54.0%,貴研鉑業(yè)股份有限公司),2-苯基吡啶(98%,Alfa Aesar),二氯甲烷(分析純,四川西隴化工有限公司),無水碳酸鈉(分析純,四川西隴化工有限公司),無水乙醇(分析純,四川西隴化工有限公司),乙酰丙酮(分析純,四川西隴化工有限公司),石油醚(分析純,四川西隴化工有限公司),乙二醇單乙醚(分析純,天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所),丙酮(分析純,川東化工有限公司),CBP(98%,Banhe technology),TPBi(98%,Banhe technology),硅膠(200-300目,山東煙臺(tái)化學(xué)工業(yè)研究院)。

2.2 儀器

純度采用Waters 717plus Autosampler型高效液相色譜儀測(cè)試。電致發(fā)光光譜采用Ocean Optics 2000型光譜儀測(cè)量。電流-電壓-亮度特征曲線采用R6145(Advantest)型電壓計(jì)、multimeter 2000(Keithley)型電流計(jì)及LS-110(minolta)型亮度計(jì)測(cè)定。

2.3 不同純度Ir(ppy)2(acac)樣品的制備

Ir(ppy)2(acac)參照文獻(xiàn)[24]中的方法合成。

在500 mL的圓底燒瓶中加入2-苯基吡啶(21.2 g,134.1 mmol)和三水合三氯化銥(21.5 g,60.9 mmol),然后用乙二醇單乙醚和去離子水(體積比3∶1)的混合溶劑溶解,在氬氣氣氛下加熱回流反應(yīng)24 h。停止加熱,冷卻至室溫,過濾,依次用丙酮、二次去離子水、丙酮洗滌,干燥,得到31.4 g銥氯橋二聚體(ppy)2Ir(μ-Cl2)Ir(ppy)2,產(chǎn)率為97%。

在500 mL的圓底燒瓶中加入26.2 g(24.4 mmol)銥氯橋二聚體(ppy)2Ir(μ-Cl2)Ir(ppy)2,再加入乙二醇單乙醚攪拌溶解,在氬氣氣氛下加熱到120℃,迅速一次性加入13.0 g(122.0 mmol)無水碳酸鈉。然后,將12.6 mL(122.0 mmol)乙酰丙酮溶于15 mL乙二醇單乙醚中,通過恒壓滴液漏斗滴入到上述溶液中,回流反應(yīng)3 h。反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫,往混合物中加入大量水,過濾、干燥,柱色譜分離(石油醚/二氯甲烷體積比1∶1),得黃色固體26.7 g(樣品IPM-1),產(chǎn)率約為91%。通過控制不同溫度真空熱梯度升華獲得Ir(ppy)2(acac)樣品IPM-2、IPM-3、IPM-4和IPM-5。此外,為了比較,我們同時(shí)購買了商品Ir(ppy)2(acac),標(biāo)記為C-6。

3 結(jié)果與討論

3.1 Ir(ppy)2(acac)的純度測(cè)試

Ir(ppy)2(acac)的純度對(duì)發(fā)光性能有著重要的影響,建立純度監(jiān)控體系,有利于監(jiān)控不同批次產(chǎn)品的質(zhì)量。鑒于此,我們建立了基于高效液相色譜(HPLC)測(cè)試Ir(ppy)2(acac)樣品純度的方法,測(cè)試條件為:柱型waters xterra C18(4.6 mm× 250 mm,5μm);流動(dòng)相為甲醇和水的混合溶液(體積比70∶30);溫度為40℃;檢測(cè)波長為258 nm;流速為1 mL/min。通過HPLC法,測(cè)得未升華樣品IPM-1的純度為99.73%,不同條件下升華樣品IPM-2、IPM-3、IPM-4和IPM-5的純度分別為96.99%、99.11%、99.17%、99.85%,而商業(yè)化的樣品C-6的純度為98.77%。圖1所示為純度最高Ir(ppy)2(acac)樣品IPM-5的高效液相色譜圖,通過積分面積的比值可以估算出樣品的純度約為99.85%。

圖1 Ir(ppy)2(acac)(IPM-5)的HPLC圖Fig.1 High performance liquid chromatography(HPLC)of Ir(ppy)2(acac)

3.2 電致發(fā)光器件結(jié)構(gòu)的優(yōu)化

為了探討Ir(ppy)2(acac)純度對(duì)其電致發(fā)光性能的影響,我們制備了結(jié)構(gòu)為ITO/MoO3(1 nm)/CBP/CBP∶Ir(ppy)2(acac)/TPBi/LiF(1 nm)/Al(100 nm)的OLEDs器件。其中MoO3為空穴注入層,CBP為空穴傳輸層,Ir(ppy)2(acac)摻雜于CBP作為發(fā)光層,TPBi為電子傳輸和空穴阻擋層。OLEDs器件結(jié)構(gòu)示意圖和所涉及到材料的化學(xué)結(jié)構(gòu)式如圖2所示。

圖2 器件結(jié)構(gòu)及有機(jī)材料的化學(xué)結(jié)構(gòu)圖Fig.2 Device configurations and chemical structure of the organic materials

為了確定OLEDs的最佳器件結(jié)構(gòu),我們將發(fā)光材料IPM-4以8%的質(zhì)量分?jǐn)?shù)摻雜于CBP作為發(fā)光層,優(yōu)化了空穴傳輸層CBP、發(fā)光層(EML)和電子傳輸層TPBi的厚度。通過對(duì)比這些器件的性能(表1)發(fā)現(xiàn),當(dāng)CBP、CBP∶Ir(ppy)2(acac)和TPBi的厚度分別為20,30,65 nm時(shí),器件的性能最優(yōu),最大亮度為161 000 cd/m2,最大電流效率和流明效率分別達(dá)到74.2 cd/A和72.4 lm/W。

表1 OLEDs各層厚度與其OLEDs發(fā)光性能Table 1 Performance of OLEDswith different thickness of functional layers

3.3 純度對(duì)發(fā)光性能的影響

在確定了OLEDs器件的最優(yōu)結(jié)構(gòu)后,我們分別以IPM-2、IPM-3、IPM-4、IPM-5和C-6為發(fā)光材料制備了OLEDs器件,同時(shí)改變發(fā)光材料的摻雜濃度,以期獲得該材料的最佳OLEDs性能。圖3為上述各發(fā)光材料最優(yōu)OLEDs器件的電致發(fā)光光譜?？梢钥闯?所有的器件都為純正的Ir(ppy)2-(acac)發(fā)射,發(fā)射波長為519 nm。器件不存在電子或空穴傳輸材料的發(fā)射,說明電子-空穴復(fù)合區(qū)域主要在發(fā)光層;器件也不存在主體材料CBP的發(fā)射,說明CBP能夠有效地將激子能量傳遞給發(fā)光材料Ir(ppy)2(acac)。

圖3 不同純度Ir(ppy)2(acac)的電致發(fā)光光譜Fig.3 EL spectra of devices with different Ir(ppy)2(acac) purities

圖4是以不同純度Ir(ppy)2(acac)為客體材料制備的器件的電壓-電流密度和電壓-亮度特性曲線。圖5是器件的亮度-電流效率和亮度-流明效率曲線。各器件的主要性能參數(shù)列于表2。由表2可以看出,Ir(ppy)2(acac)的純度與其OLEDs的性能具有密切關(guān)系:純度高的Ir(ppy)2-(acac),用較低的摻雜濃度即可獲得高發(fā)光效率的OLEDs器件。例如,當(dāng)Ir(ppy)2(acac)的純度達(dá)到99.85%(IPM-5)時(shí),使用較低摻雜濃度(質(zhì)量分?jǐn)?shù)7%)即可獲得77.4 cd/A的電流效率和75.2 lm/W的流明效率。而當(dāng)Ir(ppy)2(acac)的純度只有96.99%(IPM-2)時(shí),器件需要使用較高的摻雜濃度(質(zhì)量分?jǐn)?shù)18%)才能獲得68.1 cd/A的電流效率和66.0 lm/W的流明效率。作為未升華樣品,IPM-1純度為99.73%,當(dāng)其摻雜質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時(shí),OLEDs獲得了較高的電流效率(76.8 cd/A)和流明效率(74.2 lm/W)。但器件的最大亮度只有132 700 cd/m2,為所有器件中的最低值,且在測(cè)試過程中器件不穩(wěn)定,出現(xiàn)了明顯的黑點(diǎn)。

圖4 OLED器件的電壓-亮度及電壓-電流密度曲線Fig.4 Luminance-voltage and current-voltage characteristics of OLEDs

圖5 OLED器件的亮度-流明效率及亮度-電流效率曲線Fig.5 Power efficiency-luminance and current efficiencyluminance characteristics of OLEDs

表2 Ir(ppy)2(acac)的純度與其OLEDs發(fā)光性能Table 2 OLEDs performance of Ir(ppy)2(acac)with different purity

4 結(jié) 論

采用不同的真空熱梯度升華條件,獲得了不同純度的磷光銥配合物Ir(ppy)2(acac),建立了基于高效液相色譜測(cè)試樣品純度的方法。采用真空蒸鍍的方法制備了這些配合物的電致發(fā)光器件,獲得了材料純度與其器件電致發(fā)光性能之間的關(guān)系。Ir(ppy)2(acac)升華后可以提高器件的穩(wěn)定性,純度高的材料可以在較低摻雜濃度下獲得較高的發(fā)光效率。

[1]Reineke S,Lindner F,Schwartz G,et al.White organic light-emitting diodes with fluorescent tube efficiency[J]. Nature,2009,459:234-238.

[2]Baldo M A,Obrien D F,You Y,et al.Highly efficient phosphorescent emission from organic electroluminescent devices [J].Nature,1998,395:151-154.

[3]Ma YG,Zhang H Y,Shen JC,etal.Electroluminescence from tripletmetal-ligand charge-transfer excited state of transitionmetal complexes[J].Synth.Met.,1998,94(3):245-248.

[4]Fan C,Yang C L.Yellow/orange emissive heavy-metal complexes as phosphors inmonochromatic and white organic lightemitting devices[J].Chem.Soc.Rev.,2014,43(17):6439-6469.

[5]Yang C L,Zhang XW,You H,et al.Tuning the energy level,photophysical and electroluminescent properties of heavy metal complexes by controlling the ligation ofmetal with carbon of carbazole unit[J].Adv.Funct.Mater.,2007,17: 651-661.

[6]Helander M G,Wang ZB,Qiu J,etal.Chlorinated indium tin oxide electrodeswith high work function for organic device compatibility[J].Science,2011,332:944-947.

[7]LiCY,Ge G P,Liang H Z,etal.Crystal structure and photophysical properties of iridium(Ⅲ)complex based on 2-(2, 4-difluorophenyl)-pyrimidine and acetylacetone ligands[J].Chin.J.Lumin.(發(fā)光學(xué)報(bào)),2014,35(5):571-577(in Chinese).

[8]Chang QW,Cui H,Yan C X,et al.The effect of structure ofβ-diketonate ligand on the luminous performance of platinum group metals phosphorescent complex[J].PreciousMetals(貴金屬),2014,35(3):88-93(in Chinese).

[9]Li H Y,Zhang Y X,Zhang H K,etal.Effectof a series ofhostmaterial on optoelectronic performance of red phosphorescent OLED[J].Chin.J.Lumin.(發(fā)光學(xué)報(bào)),2009,30(5):585-589(in Chinese).

[10]Lu Q,Chen B Y,Yang W Q,et al.Improved efficiency and its roll-off of organic light-emitting diodeswith double electron transport layers[J].Chin.J.Lumin.(發(fā)光學(xué)報(bào)),2015,36(9):1053-1058(in Chinese).

[11]Zhang M L,Zhang FH,ZhangW,et al.Luminance performances of phosphorescentorganic light-emitting diodes based on different Ir(ppy)2acac doping[J].Chin.J.Liq.Cryst.Disp.(液晶與顯示),2014,29(3):328-332(in Chinese).

[12]Chen J,Wang Q S.Recent progress of infrared upconversion device based on the integration of OLED[J].Chin.Opt. (中國光學(xué)),2015,8(1):17-27(in Chinese).

[13]Huang J,Zhang F H,ZhangW.Regulation of carrier in double organic electroluminescent phosphorescent emitting layer(green and red)[J].Chin.J.Liq.Cryst.Disp.(液晶與顯示),2014,29(1):22-27(in Chinese).

[14]Zheng F,Liu L Y,Liu X X,et al.Control of correlated color temperature formulti-primary color LED illumination[J]. Opt.Precision Eng.(光學(xué)精密工程),2015,23(4):926-933(in Chinese).

[15]Hu JT,Zong Y F,Deng Y F,et al.Solution processible SimCP∶FIrpic doped blue phosphorescent devices[J].Chin. J.Liq.Cryst.Disp.(液晶與顯示),2015,30(2):240-245(in Chinese).

[16]Liu ZW,Bian ZQ,Huang C H.Luminescent iridium complexes and their applications[J].Top Organomet.Chem., 2010,28:113-142.

[17]Liu ZW,Nie D B,Bian ZQ,et al.Photophysical properties of heteroleptic iridium complexes containing carbazole-functionalizedβ-diketonates[J].Chem.Phys.Chem.,2008,9:634-640.

[18]Liu ZW,Guan M,Bian ZQ,et al.Red phosphorescent iridium complex containing carbazole-functionalizedβ-diketonate for highly efficient Nondoped organic light-emitting diodes[J].Adv.Funct.Mater.,2006,16:1441-1448.

[19]Liu ZW,Bian ZQ,Hao F,et al.Highly efficient,orange-red organic light-emitting diodes using a series of green-emission iridium complexes as hosts[J].Org.Electron.,2009,10:247-255.

[20]Lamansky S,Djurovich P,Murphy D,etal.Synthesis and characterization of phosphorescent cyclometalated iridium complexes[J].Inorg.Chem.,2001,40:1704-1711.

[21]Lamansky S,Djurovich P,Murphy D,et al.Highly phosphorescent bis-cyclometalated iridium complexes:Synthesis, photophysical characterization,and use in organic light emitting diodes[J].J.Am.Chem.Soc.,2001,123: 4304-4312.

[22]Gu X,Fei T,Zhang H Y,etal.Tuning the emission color of iridium(Ⅲ)complexeswith ancillary ligands:A combined experimental and theoretical study[J].Eur.J.Inorg.Chem.,2009,16:2407-2414.

[23]Huang CH,Li FY,HuangW.Introduction to Organic Light-emitting Materialsand Devices[M].Shanghai:Fudan University Press,2005:81-82(in Chinese).

[24]Yan C X,Li Y,Chang QW,et al.Batch synthesis,characterization and light-physical properties of bis(2-phenylpyridine)(acetylacetonate)iridium(Ⅲ)[J].Chin.J.Rare Met.(稀有金屬),2015,39(2):144-151(in Chinese).

Effect of Purity on Electrolum inescent Performance of Phosphorescent Iridium Com plexes

CHANG Qiao-wen1,2,LIU Zhi-wei3,WANG Deng-ke4,JIANG Jing2, YAN Cai-xian2,LIJie2,Chen Jia-lin2,LIUWei-ping1,2*

(1.Faculty ofMaterial Science and Engineering,Kunming University of Science and Technology,Kunming 650093,China; 2.State Key Laboratory of Advanced Technologies for Comprehensive Utilization of Platinum Metals, Kunming Institute of PreciousMetals,Kunming 650106,China; 3.College ofChemistry and Molecular Engineering,Peking University,Beijing 100871,China; 4.School of Physical Science and Technology,Yunnan University,Kunming 650091,China)
*Corresponding Author,E-mail:liuweiping0917@126.com

Ir(ppy)2(acac)with different purity levels were obtained by adopting various thermal gradient vacuum sublimation conditions,and were used as phosphorescence dopants in OLEDs with a structure of ITO∶MoO3/CBP/CBP∶Ir(ppy)2(acac)/TPBi/LiF/Al,where CBP and TPBiwere the abbreviations of 4,4＇-N,N＇-dicarbazole-biphenyl and 1,3,5-tris(N-phenylbenzimidazole-2-yl)benzene,respectively.The electroluminescent performances of Ir(ppy)2(acac)were evaluated and the effect of purity levelswas explored.The results indicate that sublimation improves electroluminescent stability of the device,and a higher purity level endows the device with greater electroluminescent efficiency even at a low doping concentration.

phosphorescent iridium complex;purity;electroluminescent performance;OLED;effect

常橋穩(wěn)(1981-),男,云南宣威人,高級(jí)工程師,博士研究生,2007年于云南師范大學(xué)獲得碩士學(xué)位,主要從事鉑族金屬光電轉(zhuǎn)換材料的研究及開發(fā)工作。E-mail:cqw@ipm.com.cn

劉偉平(1963-),男,廣東梅州人,教授,1986年于武漢大學(xué)獲得碩士學(xué)位,主要從事鉑族金屬功能配合物的研究及開發(fā)工作。E-mail:liuweiping0917@126.com

TN383+.1

A

10.3788/fgxb20153612.1396

1000-7032(2015)12-1396-06

2015-08-13;

2015-09-23

國家科研院所技術(shù)開發(fā)專項(xiàng)(2013EG115008);云南省科研院所技術(shù)開發(fā)專項(xiàng)(2012CF003)資助項(xiàng)目