石墨烯對(duì)ZnO微米棒光學(xué)特性的影響

吳春霞,蘇龍興,何自娟,宋 刑,孫青峰

(1.江蘇大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,江蘇鎮(zhèn)江 212013; 2.中山大學(xué)物理科學(xué)與工程技術(shù)學(xué)院,廣東廣州 510275)

石墨烯對(duì)ZnO微米棒光學(xué)特性的影響

吳春霞1*,蘇龍興2,何自娟1,宋 刑1,孫青峰1

(1.江蘇大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,江蘇鎮(zhèn)江 212013; 2.中山大學(xué)物理科學(xué)與工程技術(shù)學(xué)院,廣東廣州 510275)

采用化學(xué)氣相沉積(CVD)方法制備了具有良好結(jié)晶質(zhì)量和(002)擇優(yōu)取向的ZnO微米棒。在此基礎(chǔ)上,選取單根ZnO微米棒,將其部分?jǐn)R置于單層石墨烯表面。光致發(fā)光(PL)譜結(jié)果表明,石墨烯不僅增強(qiáng)了ZnO微米棒的紫外發(fā)光強(qiáng)度,同時(shí)也對(duì)光場(chǎng)在ZnO微米棒中的分布有很大的限域作用。分析認(rèn)為這是由于石墨烯的表面等離子效應(yīng)引起了ZnO微米棒與石墨烯之間的光-物質(zhì)相互作用導(dǎo)致的。在拉曼(Raman)光譜中,石墨烯對(duì)ZnO微米棒的E2(L)聲子振動(dòng)模和E2(H)聲子振動(dòng)模的強(qiáng)度具有明顯的減弱效應(yīng),這進(jìn)一步證明二者之間存在光子的傳輸和電荷的轉(zhuǎn)移,從而導(dǎo)致其晶格振動(dòng)受到抑制。

ZnO微米棒;單層石墨烯;光致發(fā)光;拉曼

1 引 言

ZnO具有寬禁帶(室溫下禁帶寬度為3.37 eV)和高激子束縛能(激子束縛能為60 meV,室溫下的熱離化能為26 meV)等優(yōu)點(diǎn)[1-5],是在紫外探測(cè)、發(fā)光二極管、激光二極管和光伏領(lǐng)域都有重要應(yīng)用的一種新型半導(dǎo)體材料[6-9]。由于ZnO在更低維度下會(huì)出現(xiàn)一些新奇的量子尺寸效應(yīng),所以越來(lái)越多的研究者把目光投向了ZnO納米線(xiàn)、ZnO微米棒和ZnO量子點(diǎn)等低維結(jié)構(gòu)[10-12]。Yang等[13]在2001年首次在ZnO納米線(xiàn)陣列上實(shí)現(xiàn)了納米線(xiàn)激光器,其激射的閾值泵浦功率遠(yuǎn)低于在薄膜結(jié)構(gòu)中實(shí)現(xiàn)激射的閾值泵浦功率。在低維結(jié)構(gòu)的發(fā)光學(xué)方面,Wu等[11]系統(tǒng)地研究了不同溫度下ZnO微米棒的發(fā)光特性,發(fā)現(xiàn)微米棒的尺寸對(duì)其發(fā)光性質(zhì)有很重要的影響。除了對(duì)ZnO低維結(jié)構(gòu)的研究,還有一些研究者把目光轉(zhuǎn)向了ZnO低維材料和石墨烯薄膜相結(jié)合的復(fù)合結(jié)構(gòu)。

石墨烯是一種一維碳材料,它的電子具有無(wú)質(zhì)量的狄拉克-費(fèi)米子特性,因此具有極高的載流子遷移率、長(zhǎng)平均自由程、偏壓調(diào)節(jié)載流子濃度[14]等特性。而且石墨烯具有表面等離子體激元特性,目前已經(jīng)有很多關(guān)于石墨烯與其他一些納米結(jié)構(gòu)相結(jié)合的研究報(bào)道[15-18]。石墨烯表面的等離子體可以和光子、聲子、電子耦合,產(chǎn)生集體共振效應(yīng),既可增強(qiáng)光吸收[19-20],也可以增大紫外光的發(fā)光強(qiáng)度。Choi等[21]曾把機(jī)械剝離法制備的石墨烯樣品轉(zhuǎn)移到ZnO薄膜上,制備了石墨烯/ZnO薄膜復(fù)合結(jié)構(gòu)。當(dāng)ZnO薄膜表面粗糙度(～1.5 nm)使得激發(fā)產(chǎn)生的石墨烯表面等離子體的頻率和ZnO帶間發(fā)光(～3.3 eV/376 nm)頻率滿(mǎn)足共振條件時(shí),激發(fā)產(chǎn)生的石墨烯表面等離子體轉(zhuǎn)變?yōu)閭鞑サ墓庾?導(dǎo)致ZnO紫外發(fā)光顯著增強(qiáng)。Li等[22]在覆蓋石墨烯的ZnO微米棒中觀察到了明顯的發(fā)光增強(qiáng)和由表面等離子體引起的光場(chǎng)局域效應(yīng),并通過(guò)穩(wěn)態(tài)和瞬態(tài)光譜解釋了石墨烯表面等離子體和ZnO帶間發(fā)射的耦合動(dòng)力學(xué)過(guò)程。Liao等[23]同樣利用制作的石墨烯/金/ZnO復(fù)合微腔結(jié)構(gòu),通過(guò)人為濺射的金顆粒,使得被激發(fā)產(chǎn)生的石墨烯表面等離子體和ZnO發(fā)光滿(mǎn)足共振條件,ZnO紫外發(fā)光增強(qiáng)了3倍左右。雖然關(guān)于ZnO/石墨烯復(fù)合結(jié)構(gòu)的相互作用機(jī)理及發(fā)光機(jī)制已有一些報(bào)道,但目前關(guān)于石墨烯對(duì)ZnO晶格聲子振動(dòng)影響方面的研究仍然不多。

本文搭建了ZnO微米棒/單層石墨烯的復(fù)合結(jié)構(gòu)。通過(guò)對(duì)比有無(wú)石墨烯情況下的熒光光譜和拉曼光譜,發(fā)現(xiàn)石墨烯不僅對(duì)ZnO微米棒的紫外發(fā)光具有顯著的增強(qiáng)效應(yīng)和光場(chǎng)限域效應(yīng),而且對(duì)ZnO微米棒的晶格振動(dòng)強(qiáng)度具有不同程度的減弱。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 ZnO微米棒的生長(zhǎng)及復(fù)合結(jié)構(gòu)的制備

在空氣氛圍下,通過(guò)氣相傳輸方法在尺寸為3 cm×2 cm的Si襯底上進(jìn)行ZnO微米棒的生長(zhǎng)。首先在尺寸為4 cm×1.5 cm×1 cm的石英舟上,放置1 g質(zhì)量比為1∶1的ZnO陶瓷(99.99%)和石墨(99.99%)混合粉末作為生長(zhǎng)源。然后,將超聲清洗過(guò)的Si襯底蓋住石英舟,拋光面朝下與生長(zhǎng)源不接觸。當(dāng)反應(yīng)爐高溫區(qū)的溫度達(dá)到1 150℃時(shí),把覆蓋Si襯底的石英舟緩慢推進(jìn)入高溫區(qū)。在整個(gè)生長(zhǎng)過(guò)程中,生長(zhǎng)環(huán)境始終保持在空氣氛圍下,生長(zhǎng)時(shí)間為30～40 min。

從ZnO微米棒陣列樣品中用鑷子挑取出單根ZnO微米棒,將其橫向擱置于表面部分覆蓋有石墨烯的SiO2/Si襯底上,其中微米棒的1/2置于石墨烯表面。

2.2 材料表征

ZnO微米棒/石墨烯復(fù)合結(jié)構(gòu)的發(fā)光特性由光致發(fā)光(PL)譜來(lái)表征,激發(fā)光源為325 nm的He-Cd激光器,聚焦半徑為14μm。ZnO微米棒/石墨烯復(fù)合結(jié)構(gòu)的聲子振動(dòng)特性由拉曼(Raman)光譜來(lái)表征,激光波長(zhǎng)為532 nm(Ar離子激光器),配置為背散射模式。

3 結(jié)果與討論

生長(zhǎng)過(guò)程中,在1 150℃的高溫下,ZnO被碳粉還原成鋅,同時(shí)由于該溫度在鋅的沸點(diǎn)之上,因此被還原的鋅處于氣態(tài),被二氧化碳攜帶至陶瓷舟上方。鋅蒸汽在上升過(guò)程中和空氣中的氧氣發(fā)生反應(yīng)形成ZnO晶核,吸附在Si襯底表面,這些ZnO晶核不斷地誘發(fā)ZnO晶體的生長(zhǎng)。圖1(a)為所生長(zhǎng)的ZnO微米棒的掃描電鏡(SEM)圖,插圖為單根ZnO微米棒的SEM圖?？梢郧宄乜吹?ZnO微米棒的直徑在4～18μm之間,長(zhǎng)度基本在5 mm左右,呈六角棱柱狀。

利用X射線(xiàn)衍射(XRD)方法對(duì)ZnO微米棒的晶體質(zhì)量進(jìn)行了研究。圖1(b)為其θ-2θ掃描圖譜,入射X射線(xiàn)的波長(zhǎng)為0.154 1 nm(Cu Kα線(xiàn))。圖中所有的衍射峰均屬于纖鋅礦的ZnO,具有不同的取向。在34.4°處有一個(gè)明顯的衍射峰,屬于沿著c軸(002)方向的衍射峰,其強(qiáng)度遠(yuǎn)大于其他方向的衍射峰。這表明所生長(zhǎng)的ZnO微米棒具有c軸擇優(yōu)取向。另外,其半寬僅為0.4°,說(shuō)明樣品具有較低的螺旋位錯(cuò)密度。

眾所周知,拉曼光譜是表征石墨烯最有效、最常用且無(wú)損的光學(xué)表征手段之一。圖2為所用石墨烯的拉曼光譜圖,圖中的G峰和2D峰為石墨烯的兩個(gè)特征峰。1 350 cm-1處出現(xiàn)的峰為代表石墨烯缺陷的D峰。G峰是在石墨烯二維平面內(nèi)sp2雜化的相鄰碳原子在相反方向產(chǎn)生的強(qiáng)振動(dòng)引起的,是布里淵中心二重簡(jiǎn)并聲子振動(dòng)模式(E2g),出現(xiàn)在1 580 cm-1處。D峰和2D峰是因石墨烯微晶不完整而存在結(jié)構(gòu)缺陷和邊緣不飽和的碳原子而引起的一個(gè)雙共振拉曼散射峰。從圖2中可以看到,石墨烯樣品的2D峰是一個(gè)半高全寬只有50 cm-1的尖銳而又單一的峰,位于2 680 cm-1處。拉曼光譜中的2D峰是石墨烯中最顯著的特征峰,其形狀和強(qiáng)度反映了石墨烯的層數(shù)。圖2中的2D峰強(qiáng)度明顯大于G峰,接近2倍,表明樣品為單層的石墨烯并且具有相對(duì)較好的質(zhì)量。但圖中在1 350 cm-1處出現(xiàn)了較弱的D峰,表明石墨烯仍然存在少量的缺陷。

圖1 ZnO微米棒陣列的SEM(a)和XRD(b)圖,圖(a)中插圖為單根ZnO微米棒的SEM圖。Fig.1 SEM image(a)and XRD patterns(b)of ZnO microrod arrays.Inset in Fig.1(a)is SEM image of the singlemicrorod.

圖2 石墨烯樣品的拉曼光譜Fig.2 Raman spectrum of the grapheme sample

圖3為ZnO微米棒在無(wú)石墨烯襯底和有石墨烯襯底上的光致發(fā)光譜,插圖分別為其微區(qū)發(fā)光的光學(xué)照片。從圖中可以清晰看出在兩種情況下,ZnO微米棒在388 nm左右均出現(xiàn)一個(gè)很強(qiáng)的紫外發(fā)光峰,起源于ZnO的近帶邊激子輻射復(fù)合。在可見(jiàn)光區(qū)也有一個(gè)較弱的寬發(fā)光峰,這個(gè)發(fā)光峰一般來(lái)源于晶體中的點(diǎn)缺陷,譬如氧空位和鋅間隙。在有石墨烯的情況下,ZnO微米棒的發(fā)光明顯增強(qiáng),是沒(méi)有石墨烯時(shí)的兩倍多,說(shuō)明了石墨烯對(duì)ZnO紫外發(fā)光的增強(qiáng)作用。這種增強(qiáng)現(xiàn)象可以歸因于石墨烯表面等離子體的作用。當(dāng)ZnO被激光激發(fā)時(shí),石墨烯的表面等離子體被激發(fā),在石墨烯表面以光子的形式傳播,使ZnO的紫外發(fā)光增強(qiáng)。在相同激發(fā)條件下無(wú)石墨烯的襯底,微米棒的發(fā)光區(qū)域不止在于激光聚焦的微區(qū),而是沿著微米棒方向有一定的擴(kuò)散,這是由于ZnO微米棒的光波導(dǎo)效應(yīng)引起的。而在有石墨烯襯底的情況下,除了聚焦微區(qū)的發(fā)光,沿著ZnO微米棒方向的發(fā)光消失了。這是因?yàn)橛惺┙佑|的ZnO微米棒樣品,石墨烯等離子體與ZnO微米棒帶間發(fā)射的耦合作用使得二者之間存在著明顯的光-物質(zhì)相互作用,從而導(dǎo)致了ZnO帶間發(fā)射的增強(qiáng)和光場(chǎng)的限域效應(yīng)。

圖3 ZnO微米棒在無(wú)石墨烯襯底和有石墨烯襯底下的光致發(fā)光譜(插圖分別為其光學(xué)照片)Fig.3 PL spectra of ZnO microrod with and without graphene substrates.Insets are their optical images,respectively.

圖4 ZnO微米棒在無(wú)石墨烯襯底和有石墨烯襯底下的拉曼光譜(插圖為其光學(xué)照片)Fig.4 Raman spectra of ZnOmicrorod with and withoutgraphene substrates.Inset is the optical image.

圖4插圖給出了上述樣品在光學(xué)顯微鏡下的照片。一根微米棒垂直搭建在有、無(wú)石墨烯的SiO2(300 nm)/Si襯底上,其中點(diǎn)1和2表示同一根微米棒下面沒(méi)有石墨烯和有石墨烯存在的兩個(gè)位置。從ZnO微米棒下面沒(méi)有石墨烯的圖譜中可以看到,101 cm-1和437 cm-1處的E2(L)和E2(H)振動(dòng)模的峰為尖銳且對(duì)稱(chēng)的單峰,其半高寬分別約為5 cm-1和7 cm-1。獲得與鋅原子和氧原子振動(dòng)相關(guān)的強(qiáng)而窄的E2振動(dòng)峰表明,所得到的ZnO微米棒具有很好的纖鋅礦晶體結(jié)構(gòu)。圖中還出現(xiàn)了其他纖鋅礦結(jié)構(gòu)ZnO對(duì)應(yīng)的特征拉曼峰,如拉曼位移為334 cm-1的E2(M)振動(dòng)峰,此峰為E2(H)和E2(L)的差頻;還有拉曼位移為378 cm-1和411 cm-1的A1(TO)振動(dòng)峰和E1(TO)振動(dòng)峰,以及在202 cm-1處的E2(L)兩倍共振峰。單根ZnO微米棒在單層石墨烯襯底上的拉曼光譜與無(wú)石墨烯的拉曼光譜一致,在334, 378,411 cm-1處均出現(xiàn)了E2(M)、A1(TO)和E1(TO)振動(dòng)模式的特征峰,且特征峰的強(qiáng)度沒(méi)有明顯的變化。有趣的是,在有單層石墨烯薄膜存在的情況下,位于101 cm-1E2(L)和437 cm-1E2(H)處的振動(dòng)峰的強(qiáng)度明顯減弱。該現(xiàn)象說(shuō)明雖然僅僅是將ZnO微米棒放置在石墨烯上,ZnO與石墨烯之間的結(jié)合僅靠原子間的范德華力而并沒(méi)有化學(xué)鍵產(chǎn)生,但它們之間產(chǎn)生了相互作用,并且影響了ZnO的晶格振動(dòng),這進(jìn)一步證明二者之間存在著明顯的光-物質(zhì)相互作用。石墨烯是很好的電子和光子傳輸材料,由于石墨烯的表面等離子耦合作用使得石墨烯與ZnO微米棒形成了有效接觸,界面處光子的傳輸和電荷的轉(zhuǎn)移使得ZnO晶格的振動(dòng)受到了抑制,從而導(dǎo)致E2振動(dòng)模強(qiáng)度的變化。對(duì)于這種新的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象,我們將在接下來(lái)的工作中進(jìn)行進(jìn)一步的實(shí)驗(yàn)和理論驗(yàn)證。

4 結(jié) 論

研究了石墨烯對(duì)ZnO微米棒光學(xué)特性的影響。通過(guò)有無(wú)單層石墨烯薄膜覆蓋襯底情況下的光致發(fā)光譜對(duì)比,發(fā)現(xiàn)石墨烯不僅對(duì)ZnO微米棒的紫外發(fā)光有增強(qiáng)作用,而且對(duì)ZnO微米棒中的光場(chǎng)分布也有限制作用。通過(guò)拉曼光譜對(duì)比,發(fā)現(xiàn)石墨烯襯底上的ZnO微米棒的E2(L)和E2(H)振動(dòng)模的強(qiáng)度均有明顯減弱,這進(jìn)一步證明由于石墨烯的表面等離子激元效應(yīng),即使在簡(jiǎn)單物理搭建的單層石墨烯與ZnO微米棒的界面處仍然存在光-物質(zhì)相互作用,從而導(dǎo)致ZnO微米棒的晶格振動(dòng)受到抑制。這一現(xiàn)象的發(fā)現(xiàn)對(duì)將石墨烯應(yīng)用于新型電子器件具有重要的意義。

[1]Tang Z K,Wong G K L,Yu P,et al.Room-temperature ultraviolet laser emission from self-assembled ZnOmicrocrystallite thin films[J].Appl.Phys.Lett.,1998,72(21):3270-3273.

[2]Zu P,Tang ZK,Wong G K L,etal.Ultravioletspontaneous and stimulated emissions from ZnOmicrocrystallite thin films at room temperature[J].Solid State Commun.,1997,103(8):459-463.

[3]Bagnall D,Chen Y F,Shen M Y,et al.Room temperature excitonic stimulated emission from zinc oxide epilayers grown by plasma-assisted MBE[J].J.Cryst.Growth,1998,184:605-609.

[4]Tsukazaki A,Ohtomo A,Onuma T,et al.Repeated temperature modulation epitaxy for p-type doping and light-emittingdiode based on ZnO[J].Nat.Mater.,2005,4:42-46.

[5]Bagnall D,Chen Y F,Zhu Z,etal.Optically pumped lasing of ZnO at room temperature[J].Appl.Phys.Lett.,1997, 70(15):2230-2232.

[6]Chang SP,Chuang RW,Chang S J,et al.MBE n-ZnO/MOCVD p-GaN heterojunction light-emitting diode[J].Thin Solid Films,2009,517(17):5054-5056.

[7]Lin Z X,Ye Y,Zhang Y G,et al.Linear field emission cathode with ZnO grown inaqueous solutions[J].Mater.Electron.,2010,21(12):1281-1284.

[8]Lucca Sánchez F A,Takimi A S,Pérez Bergmann C.Photocatalytic activity of nanoneedles,nanospheres and polyhedral shaped ZnO powders in organic dye degradation processes[J].J.Alloys Compd.,2013,572:68-73.

[9]Li SZ,Lin W W,Fang G J,et al.Ultraviolet/violetdual-electroluminescence based on n-ZnO single crystal/p-GaN direct-contact light-emitting diode[J].J.Lumin.,2013,140:110-113.

[10]Fang B Z,Bonakdarpour A,Kim M S.Multimodal porous carbon as a highly efficient electrode material in an electric double layer capacitor[J].Micropor.Mesopor.Mater.,2013,182:1-7.

[11]Wu C X,Zhou M,Zhang SG,et al.Temperature-dependent photoluminescence of nanostructured ZnO[J].Nanosci. Nanotechnol.Lett.,2013,5(2):174-177.

[12]Chen Y L,Hu Z A,Chang Y Q,et al.Zinc oxide/reduced graphene oxide composites and electrochemical capacitance enhanced by homogeneous incorporation of reduced graphene oxide sheets in zinc oxidematrix[J].J.Phys.Chem.C, 2011,115(5):2563-2571.

[13]Huang M,Mao S,Feick H,et al.Room-temperature ultraviolet nanowire nanolasers[J].Sicence,2001,292: 1897-1899.

[14]West PR,Ishii S,Naik G V,et al.Searching for better plasmonic materials[J].Laser Photon.Rev.,2010,4(6): 795-808.

[15]Shulga Y M,Baskakov SA,Smirnov V A.Graphene oxide films as separators of polyaniline-based supercapacitors[J]. J.Power Sources,2014,245:33-36.

[16]Hu J,Ma JH,Wang L N.Synthesis and photocatalytic properties of LaMnO3—graphene nanocomposites[J].J.Alloys Compd.,2014,583:539-545.

[17]Yang JH,Ramaraj B,Yoon K R.Preparation and characterization of superparamagnetic graphene oxide nanohybrids anchored with Fe3O4nanoparticles[J].J.Alloys Compd.,2014,583:128-133.

[18]Muszynski R,Seger B,Kamat PV.Decorating graphene sheetswith gold nanoparticles[J].J.Phys.Chem.C,2008, 112(14):5263-5266.

[19]Liu J,Li J.Enhanced absorption of graphene with one-dimensional photonic crystal[J].Appl.Phys.Lett.,2012, 101(5):052104-1-3.

[20]Nikitin A Y,Guinea F,Garcia-Vidal F J.Surface plasmon enhanced absorption and suppressed transmission in periodic arrays of graphene ribbons[J].Phys.Rev.B,2012,85(8):081405-1-7.

[21]Hwang SW,Shin D H,Kim CO.Plasmon-enhanced ultraviolet photoluminescence from hybrid structures graphene/ZnO films[J].Phys.Rev.Lett.,2010,105(12):127403-1-4.

[22]Li JT,Xu C X,Nan H,et al.Graphene surface plasmon induced optical field confinement and lasing enhancement in ZnOWhispering-gallrymicrocavity[J].ACSAppl.Mater.Interf.,2014,6(13):10469-10475.

[23]Liu R,Fu X W,Meng J.Graphene plasmon enhanced photoluminescence in ZnOmicrowires[J].Nanoscale,2013,5: 5294-5298.

Abnormal Optical Properties in ZnO M ircorods Introduced by Graphene

WU Chun-xia1*,SU Long-xing2,HE Zi-juan1,SONG Xing1,SUN Qing-feng1
(1.School ofMaterials Science and Engineering,Jiangsu University,Zhenjiang 212013,China; 2.School ofPhysicsand Engineering,Sun Yat-Sen University,Guangzhou 510275,China)
*Corresponding Author,E-mail:chxwu7771@ujs.edu.cn

High crystal quality and(002)orientation preferred ZnO microrods were grown by the method of chemical vapor deposition(CVD).The optical properties of ZnO microrod on graphene substratewere investigated.The photoluminescence(PL)spectra revealed that the luminous intensity of ZnOmicrorod on graphene substrate was enhanced as twice as thatwithout graphene substrate. The distribution of light field in ZnOmicrorod was also restricted by graphene.These are all caused by grapheme surface plasmon.In the case of ZnOmicrorod on the graphene substrate,E2(L)and E2(H)Raman intensity decreased dramatically by comparing with which of the ZnOmicrorod without graphene substrate.This further indicates that there is stronger light-matter interaction at the interface.Hence,the lattice vibration of ZnOmicrorod was restricted by the graphene.

ZnOmicrorods;single layer grapheme;photoluminescence;Raman

吳春霞(1977-),女,吉林白城人,副教授,2006年于中國(guó)科學(xué)院長(zhǎng)春光學(xué)精密機(jī)械與物理研究所獲得博士學(xué)位,主要從事寬帶隙半導(dǎo)體材料及相關(guān)器件的制備及物性的研究。E-mail:chxwu7771@ujs.edu.cn

O482.31

A

10.3788/fgxb20153612.1370

1000-7032(2015)12-1370-05

2015-09-09;

2015-10-12

國(guó)家自然科學(xué)基金(11304127);江蘇大學(xué)高級(jí)人才專(zhuān)項(xiàng)(1283000262)資助項(xiàng)目