溫度對ALn(M oO4)2∶Er3+熒光粉發(fā)光性質(zhì)的影響

王軼卓,張艷秋,林成新,陳寶玖

(1.大連海事大學(xué)物理系,遼寧大連 116026;

2.大連海事大學(xué)交通運輸裝備與海洋工程學(xué)院,遼寧大連 116026)

溫度對ALn(M oO4)2∶Er3+熒光粉發(fā)光性質(zhì)的影響

王軼卓1,張艷秋1,林成新2*,陳寶玖1

(1.大連海事大學(xué)物理系,遼寧大連 116026;

2.大連海事大學(xué)交通運輸裝備與海洋工程學(xué)院,遼寧大連 116026)

采用高溫固相法合成了ALn(MoO4)2∶3%Er3+(A=Na,K;Ln=La,Y)熒光粉,采用XRD對熒光粉的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。熒光光譜分析表明熒光粉可被380 nm可見光及274 nm近紫外光有效激發(fā)而產(chǎn)生下轉(zhuǎn)換發(fā)射。在380 nm激發(fā)下,Er3+離子4S3/2和2H11/2能級發(fā)射存在溫度猝滅現(xiàn)象。探討了基質(zhì)成分對熒光溫度猝滅特征溫度T0的影響,發(fā)現(xiàn)基質(zhì)成分對特征溫度有較大影響,KLa(MoO4)2∶3%Er3+的溫度穩(wěn)定性最好。利用熒光強(qiáng)度比(FIR)方法研究了Er3+離子的溫度傳感特性,研究了基質(zhì)成分對溫度傳感的絕對靈敏度的影響,發(fā)現(xiàn)NaY(MoO4)2∶3%Er3+的溫度傳感絕對靈敏度最高。

ALn(MoO4)2∶Er3+;熒光溫度猝滅;溫度傳感;熒光強(qiáng)度比

1 引 言

稀土離子摻雜的發(fā)光材料在顯示、照明、生物熒光標(biāo)記及光信息處理領(lǐng)域已有廣泛的應(yīng)用。一些利用稀土摻雜發(fā)光材料的器件要在較高溫度的環(huán)境下工作,例如,在高功率密度光泵浦條件下,稀土摻雜激光工作介質(zhì)的工作溫度會很高。另外,由于受到半導(dǎo)體芯片光引出效率的限制,白光LED器件也會在沒有散熱的條件下工作在較高溫度,致使涂覆在芯片上的熒光粉承受高溫的考驗。而稀土發(fā)光材料的發(fā)光特性受溫度的影響較大,這一影響一方面是由摻雜中心的能級結(jié)構(gòu)所決定的,另一方面是由基質(zhì)材料的熱穩(wěn)定性和晶格振動所決定的。因此,研究稀土摻雜發(fā)光材料的溫度特性,認(rèn)識發(fā)光特性對溫度的依賴關(guān)系對開發(fā)新型稀土發(fā)光材料,提高稀土發(fā)光材料的性能具有重要意義。

一般來說,稀土摻雜發(fā)光材料的發(fā)光特性,包括強(qiáng)度、壽命及線寬等,會隨著溫度而發(fā)生變化。稀土發(fā)光材料特性隨溫度的變化也常常被人們用來進(jìn)行溫度測量,從而拓寬了稀土發(fā)光材料的應(yīng)用領(lǐng)域[1-2]。利用材料光學(xué)特性隨溫度變化進(jìn)行溫度測量的技術(shù)稱為光學(xué)溫度傳感技術(shù),稀土摻雜材料是一類重要的光學(xué)溫度傳感材料。稀土離子摻雜材料的光學(xué)溫度傳感技術(shù)近年來得到了廣泛的研究,這種基于發(fā)光特性的溫度測量體系可實現(xiàn)非接觸式溫度測量,這一測量技術(shù)的特點是對被測溫度場不會產(chǎn)生影響,同時測量結(jié)果不受外界電磁場的干擾[3-6]。在各種溫度依賴的光學(xué)參數(shù)中,稀土離子熱耦合能級的熒光強(qiáng)度比(FIR)由于不受泵浦光源噪聲和強(qiáng)度波動的影響而具有獨特的優(yōu)勢[7]。目前對光學(xué)溫度傳感技術(shù)的研究主要集中于如何提高測溫精度,擴(kuò)大測溫范圍和降低系統(tǒng)成本,而這些目標(biāo)主要通過基質(zhì)和稀土摻雜離子的選擇來實現(xiàn)。很多稀土離子,如Pr3+、Nd3+、Sm3+、Eu3+、Ho3+和Er3+等[8]都滿足光學(xué)溫度傳感的條件,其中對Er3+離子研究較多,這是由于Er3+離子具有非常適合于光學(xué)溫度傳感的熱耦合能級,并且具有優(yōu)良的下轉(zhuǎn)換和上轉(zhuǎn)換光譜特性,可利用紫外-藍(lán)光或近紅外商用激光器激發(fā)[9-12]。

鉬酸鹽基質(zhì)具有良好的物理和化學(xué)穩(wěn)定性,包含堿金屬離子A+和鑭系離子Ln3+的鉬酸鹽ALn(MoO4)2一般具有類似于CaWO4的白鎢礦結(jié)構(gòu),一價堿金屬離子A+和三價鑭系離子Ln3+分布在類CaWO4晶體結(jié)構(gòu)中Ca2+的格位上[13-14]。當(dāng)該基質(zhì)材料摻雜Er3+時,由于Er3+離子的2H11/2/4S3/2→4I15/2躍遷的兩個始態(tài)能級2H11/2和4S3/2距離較近,并且2H11/2比4S3/2具有更大的輻射躍遷速率,使二者到基態(tài)4I15/2的躍遷非常強(qiáng)烈地依賴于溫度,并且其熒光分支比滿足玻爾茲曼定律,所以Er3+適合于作為溫度探針離子[5]。因此,本文選取ALn(MoO4)2(A= Na,K;Ln=La,Y)作為基質(zhì),探討該基質(zhì)中溫度對Er3+離子發(fā)光性質(zhì)的影響以及Er3+離子發(fā)光的溫度傳感特性。

2 實 驗

采用高溫固相反應(yīng)法,以純度均為99.99%的稀土原材料及其他分析純試劑,制備了Er3+離子摻雜摩爾分?jǐn)?shù)均為3%的鉬酸鹽熒光粉ALn-(MoO4)2∶Er3+(A=Na,K;Ln=La,Y)。首先,按照化學(xué)計量比稱取各原材料并加入質(zhì)量為反應(yīng)物總質(zhì)量5%的NH4HF2(分析純)作為助熔劑,在瑪瑙研缽中充分研磨得到均勻混合物。混合物移入氧化鋁坩堝,置于馬弗爐中在1 000℃下煅燒4 h,隨爐冷卻至室溫后即得熒光粉樣品。

采用日本Shimadzu公司的XRD-6000型X射線衍射儀(Cu Kα1輻射源,波長為0.154 06 nm)對樣品晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。采用日本Hitachi公司的F-4600光譜儀測試樣品在室溫以及加熱條件下的熒光光譜,下轉(zhuǎn)換光譜激發(fā)源為150 W氙燈,光譜分辨率為0.1 nm。采用自制控溫加熱系統(tǒng)對樣品進(jìn)行加熱,測試前系統(tǒng)經(jīng)過溫度校準(zhǔn),溫度測量精度為±0.5℃。

3 結(jié)果與討論

3.1 晶體結(jié)構(gòu)

圖1為ALn(MoO4)2∶3%Er3+(A=Na,K; Ln=La,Y)熒光粉樣品以及作為對比的相應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)卡片的X射線衍射譜。各熒光粉樣品的衍射峰與標(biāo)準(zhǔn)卡片吻合良好,未出現(xiàn)與其他相所對應(yīng)的雜峰,表明樣品為純相的多晶結(jié)構(gòu),也說明采用本文所給出的簡單合成工藝可得到Er3+摻雜的ALn(MoO4)2熒光粉材料。

圖1 ALn(MoO4)2∶3%Er3+熒光粉樣品的XRD圖譜及JCDPS卡片衍射圖樣Fig.1 XRD patterns of ALn(MoO4)2∶3%Er3+phosphors and JCPDS cards

3.2 光譜特性

圖2為ALn(MoO4)2∶3%Er3+熒光粉在室溫下的激發(fā)光譜,監(jiān)測波長為552 nm,對應(yīng)于Er3+離子4S3/2→4I15/2躍遷。在350～540 nm范圍內(nèi),所有樣品都存在一系列尖銳激發(fā)峰,對應(yīng)于Er3+離子由基態(tài)4I15/2向激發(fā)態(tài)能級4G9/2、4G11/2、2H9/2、4F3/2、4F5/2、4F7/2和2H11/2的吸收躍遷,分別以字母A～G標(biāo)注于圖中。這些激發(fā)峰的中心波長幾乎不隨基質(zhì)而改變,具備稀土離子f→f躍遷的特征,其中NaLa(MoO4)2基質(zhì)中Er3+離子的激發(fā)峰最強(qiáng),而KY(MoO4)2基質(zhì)中Er3+離子的發(fā)射最弱。在200～350 nm范圍內(nèi),在KY(MoO4)2∶Er3+的激發(fā)譜中幾乎觀察不到寬帶吸收,而其他3種樣品的激發(fā)譜中則存在Mo-O電荷遷移帶的吸收寬帶。在監(jiān)測Er3+離子特征發(fā)射的激發(fā)光譜中存在基質(zhì)的吸收帶表明存在由Mo向 Er3+的有效能量傳遞,而KY(MoO4)2基質(zhì)中則缺少這種有效的能量傳遞過程。

圖2 室溫下ALn(MoO4)2∶3%Er3+熒光粉的激發(fā)光譜(監(jiān)測波長552 nm)Fig.2 Excitation spectra of ALn(MoO4)2∶3%Er3+phosphorsmeasured upon 552 nm at room temperature

圖3為室溫下ALn(MoO4)2∶3%Er3+熒光粉在274 nm近紫外光激發(fā)下的發(fā)射光譜,激發(fā)波長對應(yīng)于基質(zhì)的吸收。由圖可見,發(fā)射光譜中存在一系列尖銳的發(fā)射峰和一個較強(qiáng)的寬帶發(fā)射。其中位于468,531,552 nm處的3個較強(qiáng)的發(fā)射峰(標(biāo)注為B、C、D)分別對應(yīng)于Er3+離子的4F7/2→4I15/2、2H11/2→4I15/2和4S3/2→4I15/2躍遷,而位于663 nm處對應(yīng)于4F9/2→4I15/2躍遷的紅光發(fā)射(峰E)以及位于828 nm處對應(yīng)于4S3/2→4I13/2躍遷的近紅外發(fā)射(峰F)則非常弱。來自于基質(zhì)的寬帶發(fā)射處于300～600 nm范圍內(nèi),在380 nm處存在一個凹陷(標(biāo)注為A)。通過與激發(fā)光譜對比可知, A點的發(fā)射波長對應(yīng)于Er3+離子的4I15/2→4G11/2躍遷吸收,說明在380 nm處發(fā)生了輻射再吸收過程,即鉬酸鹽基質(zhì)的發(fā)射被Er3+離子吸收,而在KY(MoO4)2基質(zhì)中這一輻射再吸收現(xiàn)象則較弱。這進(jìn)一步說明在NaLa(MoO4)2、NaY(MoO4)2和KLa(MoO4)2基質(zhì)中存在從基質(zhì)向Er3+離子的有效能量傳遞,其中NaLa(MoO4)2基質(zhì)中Er3+離子發(fā)射最強(qiáng)。

圖3 室溫下ALn(MoO4)2∶3%Er3+熒光粉的發(fā)射光譜(激發(fā)波長274 nm)Fig.3 Emission spectra of ALn(MoO4)2∶3%Er3+phosphors under 274 nm excitationmeasured at room temperature

圖4為室溫下ALn(MoO4)2∶3%Er3+熒光粉在380 nm激發(fā)下的發(fā)射光譜,激發(fā)波長對應(yīng)于Er3+離子4I15/2→4G11/2躍遷吸收。如圖可見,在380 nm激發(fā)下各樣品均有兩個較強(qiáng)的綠光發(fā)射,分別位于531 nm和552 nm處(標(biāo)注為A和B),對應(yīng)于Er3+離子的2H11/2→4I15/2和4S3/2→4I15/2躍遷,其中NaLa(MoO4)2基質(zhì)中的發(fā)射最強(qiáng)。而位于663 nm處對應(yīng)于Er3+離子4F9/2→4I15/2躍遷的紅光發(fā)射(標(biāo)注為C)則只能在KLa(MoO4)2和NaLa(MoO4)2基質(zhì)中看到,且強(qiáng)度極低,說明在380 nm激發(fā)下,4F9/2能級不能有效地布居。在針對Er3+離子吸收的激發(fā)波長下未見到來自基質(zhì)的發(fā)射,說明不存在由Er3+到基質(zhì)的能量傳遞行為。通過以上的激發(fā)和發(fā)射光譜分析可知,如果采用紫外或藍(lán)紫光激發(fā),則NaLa(MoO4)2是較為有利于Er3+離子綠光發(fā)射的基質(zhì)。

圖4 室溫下ALn(MoO4)2∶3%Er3+熒光粉的發(fā)射光譜(激發(fā)波長380 nm)Fig.4 Emission spectra of ALn(MoO4)2∶3%Er3+phosphors under 380 nm excitationmeasured at room temperature

3.3 下轉(zhuǎn)換發(fā)射的溫度特性

為研究ALn(MoO4)2∶3%Er3+熒光粉的溫度特性,測試了在380 nm激發(fā)下各樣品在303～573 K內(nèi)不同溫度下的下轉(zhuǎn)換發(fā)射光譜,測量的溫度間隔為30 K,如圖5所示。從圖中可以看出,對應(yīng)于Er3+離子2H11/2→4I15/2和4S3/2→4I15/2躍遷的兩個發(fā)射峰強(qiáng)度隨溫度的升高在不同基質(zhì)中呈現(xiàn)出相似的變化趨勢。兩發(fā)射峰的強(qiáng)度均存在隨溫度升高而減小的趨勢,說明在ALn(MoO4)2∶3%Er3+熒光粉中存在溫度猝滅現(xiàn)象。

圖5 ALn(MoO4)2∶3%Er3+熒光粉在不同溫度下的發(fā)射光譜(激發(fā)波長380 nm)。(a)KY(MoO4)2∶Er3+;(b)KLa-(MoO4)2∶Er3+;(c)NaY(MoO4)2∶Er3+;(d)NaLa(MoO4)2∶Er3+。Fig.5 Emission spectra of ALn(MoO4)2∶3%Er3+phosphors under 380 nm excitation measured at different temperatures.(a) KY(MoO4)2∶Er3+.(b)KLa(MoO4)2∶Er3+.(c)NaY(MoO4)2∶Er3+.(d)NaLa(MoO4)2∶Er3+.

為了更清楚地呈現(xiàn)發(fā)射峰強(qiáng)度隨溫度的變化趨勢,分別計算了不同溫度下2H11/2→4I15/2、4S3/2→4I15/2躍遷的積分發(fā)射強(qiáng)度及二者發(fā)射強(qiáng)度之和,三者的溫度依賴曲線如圖6所示。圖中方形和圓形數(shù)據(jù)點分別代表2H11/2→4I15/2和4S3/2→4I15/2躍遷的積分發(fā)射強(qiáng)度,三角形數(shù)據(jù)點代表二者發(fā)射強(qiáng)度之和。積分發(fā)射強(qiáng)度的溫度依賴曲線表明,4S3/2能級向基態(tài)躍遷的發(fā)射峰強(qiáng)度隨溫度升高而單調(diào)減小;而2H11/2能級向基態(tài)躍遷的發(fā)射峰強(qiáng)度則隨溫度升高而先增大再減小,并且在不同基質(zhì)中發(fā)射峰強(qiáng)度達(dá)到最大值的溫度也不相同;在溫度較低時,4S3/2→4I15/2躍遷的發(fā)射強(qiáng)于2H11/2→4I15/2躍遷,而隨著溫度升高,2H11/2→4I15/2躍遷的發(fā)射強(qiáng)度很快超過4S3/2→4I15/2躍遷。不同基質(zhì)中Er3+離子綠光發(fā)射強(qiáng)度隨溫度的變化趨勢存在差異導(dǎo)致了熒光粉溫度穩(wěn)定性的不同。

圖6 ALn(MoO4)2∶3%Er3+熒光粉積分發(fā)射強(qiáng)度的溫度依賴曲線(激發(fā)波長380 nm)。(a)KY(MoO4)2∶Er3+;(b)KLa-(MoO4)2∶Er3+;(c)NaY(MoO4)2∶Er3+;(d)NaLa(MoO4)2∶Er3+。Fig.6 Temperature dependence of integrated intensity ALn(MoO4)2∶3%Er3+phosphor upon 380 nm excitation.(a)KY-(MoO4)2∶Er3+.(b)KLa(MoO4)2∶Er3+.(c)NaY(MoO4)2∶Er3+.(d)NaLa(MoO4)2∶Er3+.

稀土摻雜材料的發(fā)光性能的溫度穩(wěn)定性十分重要。為了描述熒光粉發(fā)光強(qiáng)度的溫度穩(wěn)定性,我們定義了一個熒光溫度猝滅特征溫度T0,即熒光粉樣品的發(fā)光強(qiáng)度降低為室溫下強(qiáng)度的1/2時所對應(yīng)的溫度。ALn(MoO4)2∶3%Er3+熒光粉樣品的熒光溫度猝滅特征溫度T0用箭頭標(biāo)注在圖6中。從結(jié)果可以看出,該特征溫度T0受樣品基質(zhì)組成的影響較大,在440～500 K之間變化。在幾種樣品中,KLa(MoO4)2∶Er3+的T0值最大,說明該熒光粉的發(fā)光溫度穩(wěn)定性相對較好,而NaLa-(MoO4)2∶Er3+的溫度穩(wěn)定性則相對較差。

應(yīng)該指出的是,Er3+摻雜熒光粉的溫度猝滅行為是非常復(fù)雜的,這是因為4S3/2能級與其下能級的間距約為3 300 cm-1,而鉬酸鹽的最大聲子能量也較大,約為900 cm-1,這樣,無輻射躍遷就不能忽略。此外,在我們所測量的溫度范圍內(nèi),很多Eu3+、Sm3+摻雜熒光粉的溫度猝滅行為也被觀察到,并且均被指認(rèn)為橫向穿越行為,因此這一溫度猝滅機(jī)制在我們所研究的體系中也不能被忽略。同時,由于Er3+能級在能量空間中分布較均勻,Er3+離子間的交叉弛豫行為也不能忽略,交叉弛豫往往需要聲子的參與,而交叉弛豫速率也會隨溫度而產(chǎn)生變化。因此,ALn(MoO4)2∶3%Er3+熒光粉的溫度猝滅機(jī)制還有待進(jìn)一步研究。

3.4 光學(xué)溫度傳感特性

如果稀土離子RE3+的兩個發(fā)射能級間能量間隔比較小,并且在溫度升高時較高能級可以通過較低能級的熱激發(fā)而布居,這樣的兩個能級稱為熱耦合能級,而利用發(fā)光材料的熱耦合能級可以實現(xiàn)光學(xué)溫度傳感。通常熱耦合能級應(yīng)滿足以下條件:(1)能級粒子數(shù)布居滿足Boltzmann分布;(2)為避免發(fā)射波長的重疊,能級間隔應(yīng)大于200 cm-1[4,7]。Er3+離子的2H11/2和4S3/2能級能量間隔較小,約為800 cm-1且大于200 cm-1,符合熱耦合能級的條件[6]。由于兩個能級足夠接近,并且在溫度升高時上能級可通過下能級的熱激發(fā)而布居,因此兩能級處于準(zhǔn)熱平衡態(tài),在一定溫度下,兩能級的相對布居滿足Boltzmann分布。當(dāng)溫度上升時,2H11/2→4I15/2和4S3/2→4I15/2躍遷的強(qiáng)度會發(fā)生變化,導(dǎo)致兩能級的相對布居發(fā)生變化。由于能級的布居與發(fā)射強(qiáng)度成正比,并且能級相對布居所滿足的Boltzmann分布是溫度的函數(shù),因此可以通過計算不同能級躍遷的熒光發(fā)射強(qiáng)度比(FIR)來實現(xiàn)溫度的測量。利用FIR隨溫度的變化對溫度傳感特性進(jìn)行討論可以避免測量條件的變化對測量結(jié)果造成的影響,如熒光損失和激發(fā)強(qiáng)度變化等[15-16]。Er3+離子兩熱耦合能級2H11/2和4S3/2的熒光強(qiáng)度比[17-19]為:

其中IH和IS分別代表2H11/2→4I15/2和4S3/2→4I15/2躍遷熒光發(fā)射強(qiáng)度;R為二者的比值,即熒光強(qiáng)度比FIR;△E為熱耦合能級之間的能量差;kB為Boltzmann常數(shù);T為熱力學(xué)溫度;C為與溫度無關(guān)而與基質(zhì)材料有關(guān)的常數(shù),通常與能級的簡并度、自發(fā)輻射速率和始末能級間熒光躍遷的波數(shù)有關(guān)[5,7]。

利用380 nm激發(fā)下的下轉(zhuǎn)換光譜,分別計算了ALn(MoO4)2∶3%Er3+中2H11/2和4S3/2能級下轉(zhuǎn)換發(fā)射的熒光強(qiáng)度比R,并利用公式(1)對數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合,結(jié)果如圖7所示。圖7中矩形數(shù)據(jù)點代表不同溫度下的熒光強(qiáng)度比R,實曲線為公式(1)對數(shù)據(jù)擬合的結(jié)果,通過擬合可以得出△E/kB的數(shù)值。不同樣品的△E/kB數(shù)值均列于表1中。

圖7 ALn(MoO4)2∶3%Er3+中2H11/2與4S3/2能級熒光強(qiáng)度比(FIR)的溫度依賴曲線。(a)KY(MoO4)2∶Er3+;(b)KLa-(MoO4)2∶Er3+;(c)NaY(MoO4)2∶Er3+;(d)NaLa(MoO4)2∶Er3+。Fig.7 Temperature dependence of FIR for2H11/2to4S3/2in ALn(MoO4)2∶3%Er3+phosphors.(a)KY(MoO4)2∶Er3+.(b) KLa(MoO4)2∶Er3+.(c)NaY(MoO4)2∶Er3+.(d)NaLa(MoO4)2∶Er3+.

表1 ALn(M oO4)2∶3%Er3+熒光粉中△E/kB、Smax及TSmax數(shù)值Table 1 Values of△E/kB,TSmaxand Smaxin ALn(MoO4)2∶3%Er3+phosphors

從圖7可以看出,公式(1)可以對Er3+離子2H11/2和4S3/2能級發(fā)射的熒光強(qiáng)度比R隨溫度的變化很好地擬合,說明熒光強(qiáng)度比R的溫度依賴關(guān)系滿足Boltzmann分布,并且樣品溫度及光譜的測量結(jié)果是可靠的。由于△E代表熱耦合能級之間的能量差,因此其數(shù)值會受到晶體環(huán)境的影響。從擬合結(jié)果可以發(fā)現(xiàn),不同基質(zhì)中得到的△E/kB數(shù)值并不相同,這說明盡管同為鉬酸鹽基質(zhì),但其中稀土離子或堿金屬離子的不同仍會對晶格環(huán)境產(chǎn)生一定的影響,從而導(dǎo)致熱耦合能級之間的能量差△E有所不同。同時,△E/kB的數(shù)值在幾種鉬酸鹽基質(zhì)中相差不大,這也表明光譜的測量結(jié)果是可靠的。熒光強(qiáng)度比的擬合結(jié)果進(jìn)一步說明了可以利用ALn(MoO4)2∶3%Er3+中Er3+離子的熱耦合能級2H11/2和4S3/2的下轉(zhuǎn)換發(fā)射來實現(xiàn)溫度傳感,可以利用熒光強(qiáng)度比的溫度依賴實現(xiàn)測溫系統(tǒng)的定標(biāo)。

靈敏度是衡量溫度傳感性能的一個重要參數(shù)。光學(xué)溫度傳感的絕對靈敏度定義為:在某一特定溫度下,溫度改變量為1個單位時所對應(yīng)的發(fā)射強(qiáng)度比R的變化量,即R對絕對溫度T的導(dǎo)數(shù),其數(shù)學(xué)表達(dá)式[7]為:

可見靈敏度仍然是溫度依賴的,利用擬合所得到的△E/kB以及常數(shù)C的數(shù)值,即可得到靈敏度隨溫度變化的關(guān)系曲線,如圖8所示。通過靈敏度曲線可以得到樣品靈敏度的最大值Smax以及達(dá)到最大值時所對應(yīng)的溫度TSmax,各數(shù)值均列于表1中。

圖8給出了在200～1 200 K范圍內(nèi),不同基質(zhì)中溫度傳感靈敏度S隨溫度變化的曲線。靈敏度首先呈現(xiàn)出隨溫度升高而增加的趨勢,在達(dá)到一定的溫度之后達(dá)到最大值并趨近于飽和,之后隨溫度增加而緩慢減小。由于靈敏度隨溫度發(fā)生變化,在溫度較低時靈敏度較低,因此利用ALn-(MoO4)2∶3%Er3+的光學(xué)溫度傳感特性進(jìn)行溫度測量時應(yīng)在適當(dāng)溫度范圍內(nèi)進(jìn)行。各不同基質(zhì)中靈敏度的最大值Smax不同,達(dá)到最大值所對應(yīng)的溫度也不相同,但彼此相差不多,說明基質(zhì)對溫度傳感的靈敏度有一定的影響,NaY(MoO4)2基質(zhì)中Er3+離子發(fā)射的溫度傳感絕對靈敏度相對較高。

圖8 ALn(MoO4)2∶3%Er3+溫度傳感絕對靈敏度的溫度依賴曲線Fig.8 Temperature dependence of absolute sensitivity of temperature sensing of ALn(MoO4)2∶3%Er3+phosphors

4 結(jié) 論

采用高溫固相反應(yīng)法制備了ALn(MoO4)2∶Er3+(A=Na,K;Ln=La,Y)熒光粉,通過XRD確認(rèn)了目標(biāo)產(chǎn)物為純相。ALn(MoO4)2∶3%Er3+熒光粉可被380 nm可見光及274 nm近紫外光有效激發(fā)而產(chǎn)生下轉(zhuǎn)換發(fā)射,并且存在由(MoO4)2-離子團(tuán)向Er3+離子的單向能量傳遞過程,Er3+離子發(fā)射在NaLa(MoO4)2基質(zhì)中最強(qiáng)。在380 nm激發(fā)下,Er3+離子2H11/2→4I15/2和4S3/2→4I15/2躍遷發(fā)射強(qiáng)度隨溫度的變化在不同基質(zhì)中呈現(xiàn)出相似的趨勢,積分發(fā)射強(qiáng)度之和隨溫度升高而呈下降趨勢,因此存在溫度猝滅現(xiàn)象,其可能原因為無輻射躍遷、能量傳遞和橫向穿越幾種過程的共同作用引起的。基質(zhì)成分對熒光粉溫度猝滅特征溫度T0有較大影響,KLa(MoO4)2∶Er3+樣品的溫度穩(wěn)定性最好。ALn(MoO4)2基質(zhì)中Er3+離子的4S3/2和2H11/2能級為熱耦合能級,可以用于溫度傳感?；|(zhì)對△E/kB以及溫度傳感絕對靈敏度的數(shù)值會產(chǎn)生影響,NaY(MoO4)2∶Er3+的溫度傳感絕對靈敏度較高。

[1]Zheng H,Xiang SY,Chen B J.Laser irradiation induced temperature effect of NaY(WO4)2∶Tm3+,Yb3+using Er3+as optical temperature sensor[J].Chin.J.Lumin.(發(fā)光學(xué)報),2014,35(7):801-806(in Chinese).

[2]Li JJ,Sun JS,Zhang JS,et al.Temperature effect of downconversion luminescence in Er3+,Yb3+co-doped Gd2WO6phosphors[J].Chin.J.Lumin.(發(fā)光學(xué)報),2013,34(4):400-405(in Chinese).

[3]Xu W,Gao X,Zheng L,et al.An optical temperature sensor based on the upconversion luminescence from Tm3+/Yb3+codoped oxyfluoride glass ceramic[J].Sens.Actuators B,2012,173:250-253.

[4]Xu W,Zhang Z,Cao W.Excellent optical thermometry based on short-wavelength upconversion emissions in Er3+/Yb3+codoped CaWO4[J].Opt.Lett.,2012,37(23):4865-4867.

[5]León-Luis S F,Rodríguez-Mendoza U R,Haro-González P,et al.Role of the hostmatrix on the thermal sensitivity of Er3+luminescence in optical temperature sensors[J].Sens.Actuators B,2012,174:176-186.

[6]León-Luis SF,Rodríguez-Mendoza U R,Martín IR,et al.Effects of Er3+concentration on thermal sensitivity in optical temperature fluorotellurite glass sensors[J].Sens.Actuators B,2013,176:1167-1175.

[7]Wade SA,Collins S F,Baxter G W.Fluorescence intensity ratio technique for optical fiber point temperature sensing [J].J.Appl.Phys.,2003,94(8):4743-4756.

[8]Rai V K.Temperature sensors and optical sensors[J].Appl.Phys.B,2007,88(2):297-303.

[9]Wang X,Kong X,Yu Y,et al.Effect of annealing on upconversion luminescence of ZnO∶Er[J].J.Phys.Chem.C, 2007,111(41):15119-15124.

[10]Dong B,Yang T,LeiM K.Optical high temperature sensor based on green up-conversion emissions in Er3+doped Al2O3[J].Sens.Actuators B,2007,123(2):667-670.

[11]Berthou H,Jorgensen C K.Optical-fiber temperature sensor based on upconversion-excited fluorescence[J].Opt.Lett., 1990,15(19):1100-1102.

[12]León-Luis SF,Rodríguez-Mendoza U R,Lalla E,et al.Temperature sensor based on the Er3+green upconverted emission in a fluorotellurite glass[J].Sens.Actuators B,2011,158(1):208-213.

[13]Sun JY,Cao C,Du H Y.Hydrothermal controlled synthesis and luminescence properties of NaLa(MoO4)2∶Eu3+microcrystals[J].Acta Phys.Sinica(物理學(xué)報),2011,60(12):127801-1-6(in Chinese).

[14]Cavalli E,Meschini C,Toncelli A,et al.Optical spectroscopy of Tm3+doped in KLa(MoO4)2crystals[J].J.Phys. Chem.Solids,1997,58(4):587-595.

[15]Zheng H,Chen B,Yu H,et al.Microwave-assisted hydrothermal synthesis and temperature sensing application of Er3+/ Yb3+doped NaY(WO4)2microstructures[J].J.Colloid Interf.Sci.,2014,420:27-34.

[16]Zheng H,Chen B,Yu H,et al.Temperature sensing and optical heating in Er3+single-doped and Er3+/Yb3+codoped NaY(WO4)2particles[J].RSC Advances,2014,4(88):47556-47563.

[17]Vetrone F,Naccache R,Zamarrón A,et al.Temperature sensing using fluorescent nanothermometers[J].ACSNano, 2010,4(6):3254-3258.

[18]Dong B,Cao B,He Y,et al.Temperature sensing and in vivo imaging bymolybdenum sensitized visible upconversion luminescence of rare-earth oxides[J].Adv.Mater.,2012,24(15):1987-1993.

[19]Li J,Sun J,Liu J,etal.Pumping-route-dependent concentration quenching and temperature effectofgreen up-and down-conversion luminescence in Er3+/Yb3+co-doped Gd2(WO4)3phosphors[J].Mater.Res.Bull.,2013,48(6):2159-2165.

Tem perature Dependence of Fluorescent Properties of ALn(M oO4)2∶Er3+Phosphors

WANG Yi-zhuo1,ZHANG Yan-qiu1,LIN Cheng-xin2*,CHEN Bao-jiu1

(1.Department ofPhysics,Dalian Maritime University,Dalian 116026,China; 2.Transportation Equipments and Ocean Engineering College,Dalian Maritime University,Dalian 116026,China)
*Corresponding Author,E-mail:lchxin@dlmu.edu.cn

ALn(MoO4)2∶3%Er3+(A=Na,K;Ln=La,Y)phosphors were prepared via a high temperature solid state reaction,the crystal structure of the obtained phosphorswas characterized by XRD technique.The results of photoluminescence spectra indicated that the phosphors could be effectively excited by 380 and 274 nm and evoked downconverion emissions.Temperature quenching behavior was observed in the phosphors under 380 nm excitation.The influence of host on the characteristic temperature of fluorescence emission was studied,and itwas found that the hostgreatly affected the characteristic temperature and that KLa(MoO4)2∶3%Er3+phosphor presented a good luminescence temperature stability.The fluorescence intensity ratio(FIR)was applied to study the temperature sensing property.The host dependence of absolute sensitivity of temperature sensingwas investigated and NaY(MoO4)2∶3%Er3+phosphor was confirmed to have higher absolute sensitivity than the others.

ALn(MoO4)2∶Er3+;fluorescence temperature quenching;temperature sensing;fluorescence intensity ratio(FIR)

王軼卓(1978-),女,黑龍江齊齊哈爾人,碩士,副教授,2004年于哈爾濱師范大學(xué)獲得碩士學(xué)位,主要從事稀土發(fā)光材料的合成與光譜性質(zhì)方面的研究。E-mail:ezhuoonly@163.com

林成新(1963-),男,山東棲霞人,博士,教授,2002年于哈爾濱工業(yè)大學(xué)獲得博士學(xué)位,主要從事形狀記憶合金、激光加工及發(fā)光材料等方面的研究。E-mail:lchxin@dlmu.edu.cn

O482.31

A

10.3788/fgxb20153612.1355

1000-7032(2015)12-1355-08

2015-04-07;

2015-04-24

中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費專項基金(3132015148)資助項目