反應(yīng)精餾合成丙酸丙酯模擬與動(dòng)力學(xué)

徐 紅, 魏 巍, 虞 昊, 葉 青

(常州大學(xué) 石油化工學(xué)院, 江蘇 常州 213164)

反應(yīng)精餾合成丙酸丙酯模擬與動(dòng)力學(xué)

徐 紅, 魏 巍, 虞 昊, 葉 青

(常州大學(xué) 石油化工學(xué)院, 江蘇 常州 213164)

采用反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究裝置,以強(qiáng)酸性離子交換樹(shù)脂Amberlyst46TM為催化劑,研究正丙醇和丙酸合成丙酸丙酯的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。在消除了內(nèi)外擴(kuò)散的情況下,考察了催化劑用量、醇/酸摩爾比、反應(yīng)溫度和攪拌轉(zhuǎn)速對(duì)丙酸轉(zhuǎn)化率的影響。在催化劑用量15 g、醇/酸摩爾比1.2、反應(yīng)溫度80℃、攪拌轉(zhuǎn)速400 r/min的較優(yōu)操作條件下,確定了反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù),獲得動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)反應(yīng)活化能Ea=40.35 kJ/mol,指前因子k0=2.16×103L/(mol·min),并運(yùn)用于穩(wěn)態(tài)模擬中,考察了進(jìn)料溫度以及各段塔板數(shù)對(duì)產(chǎn)物純度的影響。優(yōu)化后的操作條件為進(jìn)料溫度70℃、精餾段塔板數(shù)2、反應(yīng)段板數(shù)21、提餾段塔板數(shù)11,此時(shí)丙酸丙酯產(chǎn)品的摩爾分?jǐn)?shù)達(dá)到99.88%以上。

反應(yīng)精餾; 丙酸丙酯; 反應(yīng)動(dòng)力學(xué); 離子交換樹(shù)脂

丙酸丙酯(ProPro)是一種用途廣泛的精細(xì)化學(xué)品。在油墨、涂料、清潔劑和食品工業(yè)調(diào)料等行業(yè),它是一種優(yōu)良溶劑,能與乙醇和乙醚互溶,微溶于水;作為一種無(wú)毒、無(wú)害的化合物取代了一些能引起空氣污染的芳香烴化合物溶劑,例如苯?，F(xiàn)有的丙酸丙酯合成方法存在反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)、后序處理復(fù)雜等問(wèn)題[1-2],因此研究丙酸丙酯的合成引起更多的關(guān)注[3-4]。

近年來(lái),反應(yīng)精餾[5-7]技術(shù)不斷成熟,取代了許多常規(guī)的工藝流程[8-9]。反應(yīng)精餾是將化學(xué)反應(yīng)和精餾分離兩個(gè)步驟集于一塔內(nèi)操作,能夠不斷從反應(yīng)混合物中分離產(chǎn)品,促使化學(xué)平衡向產(chǎn)品方向移動(dòng),在可逆化學(xué)反應(yīng)中,具有提高轉(zhuǎn)化率、增加選擇性、降低能耗、減少投資成本等優(yōu)勢(shì)。反應(yīng)精餾已被用于可逆酯化反應(yīng)體系中,以解決化學(xué)平衡限制的問(wèn)題[10]。

目前,尚少見(jiàn)關(guān)于使用離子交換樹(shù)脂作催化劑的合成丙酸丙酯反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的研究報(bào)道。筆者采用離子交換樹(shù)脂Amberlyst46TM作為催化劑,運(yùn)用Aspen Plus模擬反應(yīng)精餾合成丙酸丙酯的工藝。考察了催化劑用量、醇/酸摩爾比、反應(yīng)溫度和攪拌轉(zhuǎn)速對(duì)丙酸轉(zhuǎn)化率的影響,然后采用擬均相模型描述化學(xué)反應(yīng)速率,確定了活化能和指前因子;最終將動(dòng)力學(xué)參數(shù)代入反應(yīng)精餾合成丙酸丙酯的模擬中,探討了進(jìn)料溫度、各段塔板數(shù)等設(shè)計(jì)參數(shù)對(duì)產(chǎn)物純度的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料和催化劑

丙酸(ProAc),化學(xué)純,上海凌峰化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品;正丙醇(ProOH),化學(xué)純,江蘇強(qiáng)盛功能化學(xué)股份有限公司產(chǎn)品;強(qiáng)酸性離子交換樹(shù)脂(Amberlyst46TM),江蘇色可賽思樹(shù)脂有限公司產(chǎn)品。

1.2 丙酸和正丙醇酯化反應(yīng)

1.2.1 反應(yīng)過(guò)程

將丙酸置于三口燒瓶中,經(jīng)恒溫水浴預(yù)熱至反應(yīng)溫度,然后將已預(yù)熱到反應(yīng)溫度的正丙醇傾入三口燒瓶中,并且加入催化劑Amberlyst46TM。打開(kāi)攪拌裝置,在一定轉(zhuǎn)速下使反應(yīng)物和Amberlyst46TM充分接觸,開(kāi)始反應(yīng)并計(jì)時(shí)。每間隔20 min取樣,采用氣相色譜法分析樣品組成。待反應(yīng)混合液的組成不再變化,視為反應(yīng)達(dá)到平衡,結(jié)束實(shí)驗(yàn)。改變操作條件,包括催化劑用量、醇/酸摩爾比、反應(yīng)溫度、攪拌轉(zhuǎn)速,考察它們對(duì)該酯化反應(yīng)的影響。

1.2.2 氣相色譜法測(cè)定產(chǎn)物組成

采用上海海欣色譜儀器有限公司GC-950氣相色譜儀測(cè)定酯化反應(yīng)產(chǎn)物組成。儀器配有FID檢測(cè)器和固定相為5%SE-30的彈性石英毛細(xì)管色譜柱(30 m×0.32 mm×0.4 μm)。柱溫130℃,氣化溫度170℃,檢測(cè)室溫度170℃;載氣N2,柱前壓0.25 MPa。采用N2000色譜工作站處理數(shù)據(jù)。

1.3 反應(yīng)精餾工藝流程

采用離子交換樹(shù)脂Amberlyst46TM作催化劑,正丙醇和丙酸反應(yīng)精餾合成丙酸丙酯的工藝流程如圖1所示。

圖1 正丙醇(ProOH)和丙酸(ProAc)反應(yīng)精餾(RD)合成丙酸丙酯(ProPro)流程

由圖1可知,丙酸從反應(yīng)段上部進(jìn)料,丙醇從反應(yīng)段下部進(jìn)料,兩者在反應(yīng)段充分接觸并反應(yīng)。該反應(yīng)體系比較復(fù)雜,能夠形成多種共沸物,構(gòu)成了高度非理想體系。丙醇/水(共沸點(diǎn)87.6℃)以及丙酸/水(共沸點(diǎn)99.9℃)形成2個(gè)二元均相共沸物,丙酸丙酯/水(共沸點(diǎn)90.0℃)和水/丙醇/丙酸丙酯(共沸點(diǎn)86.2℃)形成2個(gè)非均相共沸物。其中,水/丙醇/丙酸丙酯三元體系形成的非均相共沸物從塔頂蒸出,經(jīng)冷凝后,于分層器中分層,水相被采出,油相回流至反應(yīng)段繼續(xù)反應(yīng),產(chǎn)物丙酸丙酯從塔底采出。采用Aspen Plus軟件對(duì)該反應(yīng)分離過(guò)程進(jìn)行穩(wěn)態(tài)模擬,Aspen Plus的單元操作模塊能夠模擬反應(yīng)精餾裝置的物料和熱量平衡。

筆者應(yīng)用UNIQUAC活度系數(shù)模型描述該酯化反應(yīng)中液體的非理想性,由于存在締合作用,因此采用Hayden-O'Connell狀態(tài)方程描述其氣體的熱力學(xué)性質(zhì)。

2 結(jié)果與討論

2.1 操作條件對(duì)正丙醇和丙酸合成丙酸丙酯反應(yīng)的影響

2.1.1 催化劑用量的影響

采用強(qiáng)酸性離子交換樹(shù)脂Amberlyst46TM催化劑,在反應(yīng)溫度80℃、醇/酸摩爾比1.2、攪拌轉(zhuǎn)速400 r/min的條件下,考察催化劑用量對(duì)丙酸轉(zhuǎn)化率的影響,結(jié)果示于圖2。

由圖2可以看出,增大催化劑用量,反應(yīng)速率明顯加快。反應(yīng)時(shí)間相同時(shí),催化劑用量越多,丙酸轉(zhuǎn)化率也越高。當(dāng)催化劑用量在5～10 g范圍,丙酸轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)而增加的幅度較大;催化劑用量在10～20 g范圍,丙酸轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)而增加的幅度明顯降低。本實(shí)驗(yàn)選擇催化劑用量為15 g。

圖2 不同催化劑用量下合成丙酸丙酯(ProPro)反應(yīng)丙酸轉(zhuǎn)化率(x(ProAc))隨反應(yīng)時(shí)間(t)的變化

2.1.2n(ProOH)/n(ProAc)的影響

正丙醇和丙酸合成丙酸丙酯的反應(yīng)是一個(gè)可逆反應(yīng)。為了提高反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率,通常采用某一反應(yīng)物過(guò)量的方式,使化學(xué)平衡向產(chǎn)品方向移動(dòng)。本實(shí)驗(yàn)中采用丙醇過(guò)量的形式,在溫度80℃、催化劑用量15 g、攪拌轉(zhuǎn)速400 r/min的條件下,考察n(ProOH)/n(ProAc)對(duì)丙酸轉(zhuǎn)化率的影響,結(jié)果示于圖3。

圖3 不同n(ProOH)/n(ProAc)下合成丙酸丙酯(ProPro)反應(yīng)丙酸轉(zhuǎn)化率(x(ProAc))隨反應(yīng)時(shí)間(t)的變化

由圖3可以看出,隨著n(ProOH)/n(ProAc)的增大,丙酸轉(zhuǎn)化率也隨之增大,但增加幅度較小。在實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中,正丙醇的使用量不能過(guò)多。正丙醇使用量的增加不僅會(huì)使餾出液中丙酸丙酯的濃度降低,也會(huì)使后處理步驟愈發(fā)復(fù)雜,增加正丙醇的回收費(fèi)用,使得該工藝的成本迅速增加。因此選n(ProOH)/n(ProAc)=1.2作為本實(shí)驗(yàn)條件。

2.1.3 反應(yīng)溫度的影響

在n(ProOH)/n(ProAc)=1.2、催化劑用量15 g、攪拌轉(zhuǎn)速為400 r/min的條件下,考察反應(yīng)溫度對(duì)丙酸轉(zhuǎn)化率的影響,結(jié)果示于圖4。

圖4 不同溫度下合成丙酸丙酯(ProPro)反應(yīng)丙酸轉(zhuǎn)化率(x(ProAc))隨反應(yīng)時(shí)間(t)的變化

由圖4可以看出,當(dāng)溫度從50℃升到70℃,反應(yīng)轉(zhuǎn)化率增加幅度較大;當(dāng)溫度在70～80℃之間,反應(yīng)400 min時(shí)平衡轉(zhuǎn)化率相差很小。在80℃下進(jìn)行丙酸丙酯合成反應(yīng)能較快得到一個(gè)比較高的丙酸轉(zhuǎn)化率,所以選擇80℃為本實(shí)驗(yàn)反應(yīng)溫度。

2.1.4 攪拌轉(zhuǎn)速的影響

合成反應(yīng)中采用攪拌可使反應(yīng)物與催化劑充分接觸,以此來(lái)消除外擴(kuò)散對(duì)反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的影響。在n(ProOH)/n(ProAc)=1.2、反應(yīng)溫度80℃、催化劑用量15 g的條件下,考察攪拌轉(zhuǎn)速對(duì)丙酸轉(zhuǎn)化率的影響,結(jié)果示于圖5。

圖5 不同攪拌轉(zhuǎn)速下合成丙酸丙酯(ProPro)反應(yīng)丙酸轉(zhuǎn)化率(x(ProAc))隨反應(yīng)時(shí)間(t)的變化

由圖5可以看出,當(dāng)攪拌轉(zhuǎn)速達(dá)到300 r/min時(shí),反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率隨轉(zhuǎn)速增加的變化已經(jīng)非常小,外擴(kuò)散對(duì)于反應(yīng)的影響基本可以忽略不計(jì)。為了進(jìn)一步消除外擴(kuò)散的影響,所以選400 r/min為本實(shí)驗(yàn)攪拌轉(zhuǎn)速。

2.1.5 催化劑粒徑的影響

當(dāng)催化劑用量固定時(shí),反應(yīng)內(nèi)擴(kuò)散的有效因子只是催化劑粒徑的函數(shù)。為了消除內(nèi)擴(kuò)散的影響,本實(shí)驗(yàn)使用的離子催化劑粒徑小于0.5 mm。在上述反應(yīng)條件下,考察了催化劑的粒徑對(duì)丙酸轉(zhuǎn)化率的影響,結(jié)果示于圖6。

由圖6可見(jiàn),當(dāng)催化劑粒徑小于0.5 mm,內(nèi)擴(kuò)散對(duì)反應(yīng)的影響已可消除,因此選用粒徑小于0.5 mm的催化劑。

圖6 不同催化劑粒徑下合成丙酸丙酯(ProPro)反應(yīng)丙酸轉(zhuǎn)化率(x(ProAc))隨反應(yīng)時(shí)間(t)的變化

2.2 正丙醇和丙酸合成丙酸丙酯反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型的建立

采用擬均相反應(yīng)模型對(duì)正丙醇和丙酸合成丙酸丙酯反應(yīng)的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合。假設(shè)此反應(yīng)為二級(jí)可逆反應(yīng),則反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程如式(1)所示。

(1)

式(1)中,r為反應(yīng)速率,r=dcC/dt,mol/(L·min);cA、cB、cC、cD分別為丙酸、正丙醇、產(chǎn)物中丙酸丙酯和水的摩爾濃度,mol/L;K為化學(xué)反應(yīng)平衡常數(shù),K=k+/k-,k+和k-分別為正反應(yīng)和逆反應(yīng)速率常數(shù),L/(mol·min)。

當(dāng)n(ProOH)/n(ProAc)=1.2時(shí),式(1)變?yōu)槭?2)。

(2)

式(2)中,cA0為丙酸的初始摩爾濃度,mol/L。 由于t=0 時(shí),cC=0,因此積分得到式(3)。

(3)

k+t=Y

(4)

假如該反應(yīng)為二級(jí)反應(yīng),式(4)所顯示的曲線(xiàn)應(yīng)為一條直線(xiàn),直線(xiàn)的斜率等于正反應(yīng)速率常數(shù)k+。由此,可以根據(jù)擬均相二級(jí)反應(yīng)模型對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行一次線(xiàn)性回歸,得到正反應(yīng)速率常數(shù)k+,再通過(guò)正反應(yīng)速率常數(shù)和溫度數(shù)據(jù)對(duì)阿累尼烏斯方程進(jìn)行一次線(xiàn)性回歸,得到宏觀(guān)動(dòng)力學(xué)方程。

由時(shí)間和濃度數(shù)據(jù)計(jì)算出Y值,Y和t之間的線(xiàn)性關(guān)系如圖6所示。

圖6 不同溫度(T(Reaction))下合成丙酸丙酯(ProPro)反應(yīng)的Y值與反應(yīng)時(shí)間(t)的線(xiàn)性關(guān)系

由圖6可以看出,在不同反應(yīng)溫度下,Y對(duì)t的線(xiàn)性關(guān)系均為通過(guò)原點(diǎn)的直線(xiàn),因此所假設(shè)的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型能夠比較準(zhǔn)確地描述該反應(yīng)過(guò)程,并可計(jì)算得到不同反應(yīng)溫度下的正反應(yīng)速率常數(shù)k+。阿累尼烏斯方程變形后如式(5)所示。

lnk+=-Ea/RT+lnk0

(5)

將lnk+對(duì)1/T作圖,得到圖7。由圖7可以看出,lnk+與1/T呈線(xiàn)性關(guān)系,該直線(xiàn)斜率為-Ea/R,截距為lnk+。經(jīng)擬合得到反應(yīng)活化能Ea=40.35 kJ/mol,k0=2.16×103L/(mol·min)。

圖7 合成丙酸丙酯的正反應(yīng)速率常數(shù)(k+)和反應(yīng)溫度(T(Reaction))的關(guān)系

由此得到在該反應(yīng)溫度范圍內(nèi)的正丙醇和丙酸合成丙酸丙酯的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型,如式(6)所示。

(6)

2.3 正丙醇和丙酸反應(yīng)精餾合成丙酸丙酯的模擬

將根據(jù)上述反應(yīng)動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)建立的動(dòng)力學(xué)模型應(yīng)用到反應(yīng)精餾合成丙酸丙酯的模擬中。在正丙醇和丙酸進(jìn)料流量分別為50 kmol/h、反應(yīng)精餾塔操作壓力1.01×105Pa、板間距0.6 m、塔徑0.9 m的條件下,考察了進(jìn)料溫度、各段塔板數(shù)等因素對(duì)產(chǎn)物純度的影響。

2.3.1 進(jìn)料溫度對(duì)產(chǎn)物純度的影響

在精餾段塔板數(shù)2、反應(yīng)段板數(shù)21、提餾段塔板數(shù)11的條件下,考察了進(jìn)料溫度對(duì)正丙醇和丙酸反應(yīng)精餾產(chǎn)物丙酸丙酯摩爾分?jǐn)?shù)的影響,結(jié)果示于圖8。

圖8 進(jìn)料溫度(T(Feed))對(duì)反應(yīng)精餾合成丙酸丙酯產(chǎn)物中丙酸丙酯摩爾分?jǐn)?shù)(y(ProPro))的影響

由圖8看出,正丙醇和丙酸反應(yīng)精餾產(chǎn)物中,丙酸丙酯的摩爾分?jǐn)?shù)隨進(jìn)料溫度的升高先增加后降低;當(dāng)進(jìn)料溫度為70℃時(shí),丙酸丙酯的摩爾分?jǐn)?shù)最高。因此選擇70℃為本反應(yīng)精餾體系的進(jìn)料溫度,此時(shí)丙酸丙酯的摩爾分?jǐn)?shù)達(dá)到99.88%。

2.3.2 精餾段塔板數(shù)對(duì)產(chǎn)物純度的影響

在進(jìn)料溫度70℃、反應(yīng)段塔板數(shù)21、提餾段塔板數(shù)11的條件下,考察了精餾段塔板數(shù)對(duì)正丙醇和丙酸反應(yīng)精餾產(chǎn)物中丙酸丙酯摩爾分?jǐn)?shù)的影響,結(jié)果示于圖9。

從圖9可以看出正丙醇和丙酸反應(yīng)精餾產(chǎn)物中丙酸丙酯的摩爾分?jǐn)?shù)隨精餾段塔板數(shù)的增加而增加。因?yàn)榫s段塔板數(shù)增加,分離丙酸的效率提升,使得產(chǎn)品中丙酸含量降低?？傮w上,精餾段塔板數(shù)對(duì)產(chǎn)物純度的影響很小,從經(jīng)濟(jì)角度出發(fā),當(dāng)塔板數(shù)為2時(shí),產(chǎn)物中丙酸丙酯的摩爾分?jǐn)?shù)已達(dá)到99.88%以上,因此選擇2塊精餾段塔板。

圖9 精餾段塔板數(shù)(Nr)對(duì)反應(yīng)精餾合成丙酸丙酯產(chǎn)物中丙酸丙酯摩爾分?jǐn)?shù)(y(ProPro))的影響

2.3.3 反應(yīng)段塔板數(shù)對(duì)產(chǎn)物純度的影響

在進(jìn)料溫度70℃、精餾段塔板數(shù)2、提餾段塔板數(shù)11的條件下,考察了反應(yīng)段塔板數(shù)對(duì)產(chǎn)物中丙酸丙酯摩爾分?jǐn)?shù)的影響,結(jié)果如圖10所示。

圖10 反應(yīng)段塔板數(shù)(Nrxn)對(duì)反應(yīng)精餾合成丙酸丙酯產(chǎn)物中丙酸丙酯摩爾分?jǐn)?shù)(y(ProPro))的影響

由圖10看出,正丙醇和丙酸反應(yīng)精餾產(chǎn)物中丙酸丙酯摩爾分?jǐn)?shù)隨反應(yīng)段塔板數(shù)的增加而增加。因?yàn)樵黾臃磻?yīng)段塔板數(shù)相當(dāng)于延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間,使得原料充分反應(yīng),從而提高了丙酸的轉(zhuǎn)化率。塔板數(shù)在6～20時(shí),產(chǎn)物中丙酸丙酯的摩爾分?jǐn)?shù)增加幅度比較大,當(dāng)反應(yīng)段塔板數(shù)超過(guò)21,產(chǎn)物中丙酸丙酯的摩爾分?jǐn)?shù)基本不變,因此反應(yīng)段塔板數(shù)為21時(shí)較合適,丙酸丙酯的摩爾分?jǐn)?shù)達(dá)到99.88%。

2.3.4 提餾段塔板數(shù)對(duì)產(chǎn)物純度的影響

提餾段主要將未反應(yīng)的原料與反應(yīng)產(chǎn)物分離,從而得到較高純度的丙酸丙酯。在進(jìn)料溫度70℃、精餾段塔板數(shù)2、反應(yīng)段塔板數(shù)21的條件下,考察了提餾段塔板數(shù)對(duì)丙酸丙酯摩爾分?jǐn)?shù)的影響,結(jié)果示于圖11。

圖11 提餾段塔板數(shù)(Ns)對(duì)反應(yīng)精餾合成丙酸丙酯產(chǎn)物中丙酸丙酯摩爾分?jǐn)?shù)(y(ProPro))的影響

由圖11可以看出,正丙醇和丙酸反應(yīng)精餾產(chǎn)物中丙酸丙酯的摩爾分?jǐn)?shù)隨提餾段塔板數(shù)的增加而增加。塔板數(shù)在1～11之間,丙酸丙酯的摩爾分?jǐn)?shù)增加較快;塔板數(shù)超過(guò)11塊之后,增加趨勢(shì)變慢;塔板數(shù)在15以上時(shí),產(chǎn)物中丙酸丙酯的摩爾分?jǐn)?shù)基本不再隨塔板數(shù)的增加而變化。從經(jīng)濟(jì)和產(chǎn)品純度兩方面綜合考慮,提餾段塔板數(shù)為11較合適,此時(shí)產(chǎn)物中丙酸丙酯的摩爾分?jǐn)?shù)達(dá)到99.88%。

2.3.5 反應(yīng)精餾塔液相組成分布

從反應(yīng)精餾合成丙酸丙酯的過(guò)程模擬中得到反應(yīng)精餾塔內(nèi)各組成分布數(shù)據(jù),結(jié)果示于圖12。

由圖12看出,反應(yīng)段內(nèi)正丙醇和丙酸發(fā)生酯化反應(yīng)生成了丙酸丙酯和水,少量丙酸丙酯與水和未反應(yīng)的正丙醇形成三元共沸物進(jìn)入精餾段,其中丙酸丙酯是其主要組分;大部分丙酸丙酯、水和未反應(yīng)的正丙醇和丙酸在提餾段得到分離,從而得到摩爾分?jǐn)?shù)高達(dá)99.88%以上的丙酸丙酯產(chǎn)品。

圖12 正丙醇和丙酸反應(yīng)精餾體系內(nèi)液相組成隨總塔板數(shù)(NT)的分布

3 結(jié) 論

(1) 為了對(duì)反應(yīng)精餾合成丙酸丙酯進(jìn)行模擬,采用動(dòng)力學(xué)裝置考察了催化劑用量、醇/酸摩爾比、反應(yīng)溫度和攪拌轉(zhuǎn)速對(duì)丙酸轉(zhuǎn)化率的影響,以獲得模擬所需的動(dòng)力學(xué)參數(shù)。最佳操作條件為催化劑用量為15 g、醇/酸摩爾比1.2、反應(yīng)溫度80℃、攪拌轉(zhuǎn)速400 r/min。

(2) 建立了正丙醇和丙酸合成丙酸丙酯反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程

(3) 將反應(yīng)動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)運(yùn)用到模擬反應(yīng)精餾合成丙酸丙酯過(guò)程中,討論了進(jìn)料溫度、各段塔板數(shù)對(duì)產(chǎn)物純度的影響。最佳反應(yīng)精餾合成丙酸丙酯的條件為進(jìn)料溫度70℃、精餾段塔板數(shù)2、反應(yīng)段板數(shù)21、提餾段塔板數(shù)11,此時(shí)丙酸丙酯產(chǎn)品的純度(摩爾分?jǐn)?shù))達(dá)到99.88%以上。

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Simulation and Reaction Kinetics of Synthesis of Propyl Propionate by Reactive Distillation

XU Hong, WEI Wei, YU Hao, YE Qing

(InstituteofPetrochemicalTechnology,ChangzhouUniversity,Changzhou213164,China)

The reaction kinetics ofn-propyl propionate synthesis fromn-propyl alcohol (ProOH) and propionic acid (ProAc) was studied by using strongly acidic ion-exchange resin Amberlyst46TMas catalyst in the reaction kinetics apparatus. The influences of the catalyst dosage, the mole ratio of ProOH to ProAc, the reaction temperature, the stirrer speed on the conversion of ProAc were discussed under the condition of eliminating both internal and external mass transfer resistances. The catalyst dosage of 15 g, the ProOH to ProAc mole ratio of 1.2, the reaction temperature of 80℃ and the stirrer speed of 400 r/min were the optimum operating conditions, under which the parameters of reaction kinetics, i.e, reaction activation energyEa=40.35 kJ/mol and pre-exponential factork0=2.16×103L/(mol·min), were obtained. The influences of the feed temperature and the stage number of each section on the purity of product were discussed as the parameters obtained were applied in steady-state simulation. The feed temperature of 70℃, 2 trays in rectifying section, 21 trays in reaction section and 11 trays in stripping section were the optimized operating conditions, under which the productn-propyl propionate of above 99.88% of molar fraction was obtained.

reaction distillation;n-propyl propionate; reaction kinetics; ion-exchange resin

2014-07-07

中國(guó)石油化工股份有限公司基金項(xiàng)目(411024)資助

徐紅，女，碩士研究生，從事傳質(zhì)與新型分離技術(shù)方面的研究

葉青，女，教授，博士，從事化工分離過(guò)程方面的研究；Tel：0519-86330355；E-mail: yeqing@cczu.edu.cn

1001-8719(2015)06-1363-07

TQ 225.2

A

10.3969/j.issn.1001-8719.2015.06.016