珠江口盆地原油中新二環(huán)、四環(huán)萜烷的檢出及其地球化學(xué)意義

朱揚(yáng)明, 謝建明, 孫林婷, 郝 芳, 朱俊章

(1. 浙江大學(xué) 地球科學(xué)系, 浙江 杭州 310027; 2. 中國(guó)地質(zhì)大學(xué)(武漢), 湖北 武漢 430074; 3. 中國(guó)海洋石油有限公司 深圳分公司, 廣東 廣州 510240)

0 引 言

珠江口盆地位于中國(guó)南海北部大陸架和陸坡邊緣, 是中國(guó)近海最大的含油氣盆地之一, 自1983年開(kāi)展油氣勘探以來(lái), 已發(fā)現(xiàn)了數(shù)十個(gè)油氣田和含油氣構(gòu)造。前人關(guān)于該盆地原油的研究大多集中在東部的油氣田。Fuet al.[1]率先揭示了這個(gè)地區(qū)原油的生物標(biāo)志物組合特征, 指出它們的 4-甲基甾烷豐富,含有奧利烷, 伽瑪蠟烷很少, 藿烷/甾烷比值高; 并利用Pr/Ph、甾烷組成和碳同位素將原油分為幾種類型。之后, 張水昌等[2]和李友川等[3]相繼依據(jù)4-甲基甾烷、三環(huán)萜烷和雙杜松烷相關(guān)比值, 再次對(duì)原油進(jìn)行了分類, 且作了油源對(duì)比。包建平等[4]報(bào)道了惠州凹陷原油中存在豐富的 2-甲基藿烷系列化合物。此外, 盆地西部和南部地區(qū)原油的甾、萜烷組成也見(jiàn)有報(bào)道[5–7]。珠江口盆地地處熱帶區(qū), 其新生代烴源層沉積期的古生態(tài)和古環(huán)境不同于我國(guó)中東部地區(qū), 所生原油中富含各類特有的萜烷化合物。除雙杜松烷類已有報(bào)道外, 在二環(huán)倍半萜烷和三、四環(huán)萜烷系列中也存在許多不常見(jiàn)的化合物, 在以往的研究中多被忽略或視為未知物。近幾年, Nytoftet al.[8]和Samuelet al.[9]對(duì)類似的原油進(jìn)行了精細(xì)的化學(xué)分離, 鑒定出這些化合物, 并查明它們的成因和來(lái)源。本研究在珠江口盆地系統(tǒng)采集了各主要油氣田的原油樣品, 通過(guò)飽和烴組份的GC-MS分析, 擬揭示原油中這些萜烷的分布特征和區(qū)域變化規(guī)律,并探討不同地區(qū)原油的原始有機(jī)質(zhì)生源及沉積環(huán)境特征。

1 地質(zhì)背景與樣品分析

1.1 石油地質(zhì)背景

珠江口盆地大地構(gòu)造位置處于華南大陸南緣,是在古生代及中生代復(fù)雜褶皺基底上形成的新生代含油氣盆地, 具有南北分帶、東西分塊的構(gòu)造格局,主要?jiǎng)澐譃椤叭A兩坳”五個(gè)構(gòu)造單元, 即北部隆起帶、北部坳陷帶、中央隆起帶、南部坳陷帶和南部隆起帶(圖1)。在盆地北部坳陷帶內(nèi)部劃分為珠一和珠三兩個(gè)坳陷, 在南部坳陷帶內(nèi)分成珠二坳陷和潮汕坳陷。其中, 珠一坳陷是目前盆地最主要的油氣富集區(qū), 由西向東依次劃分為恩平、西江、惠州、陸豐等凹陷和凸起; 珠二和珠三坳陷也包括多個(gè)凹陷和凸起。

珠江口盆地在形成過(guò)程中經(jīng)歷了多期區(qū)域構(gòu)造運(yùn)動(dòng), 具有下斷(陷)上坳、下陸(相)上海(相)等沉積演化特征, 從古近系始新統(tǒng)到第四系地層發(fā)育齊全,包括古近系的神狐組、文昌組、恩平組和珠海組, 新近系的珠江組、韓江組、粵海組、萬(wàn)山組及第四系。盆地主要發(fā)育始新統(tǒng)文昌組和恩平組兩套烴源巖,其中文昌組是一套中-深湖相泥巖, 而恩平組是一套淺湖相-湖沼相-三角洲平原沼澤-河流相含煤泥巖。文昌組有機(jī)質(zhì)類型以腐泥型或偏腐泥型為主, 恩平組主要為偏腐殖型-腐殖型。這兩套烴源巖的熱演化程度總體上處于中等成熟水平, 即生油窗階段, 部分已達(dá)高成熟階段。此外, 在珠二坳陷白云凹陷珠海組也是一套有效烴源巖[10]。盆地主要的油氣田大多集中在惠州凹陷、恩平凹陷、白云凹陷、文昌凹陷及其周邊隆起區(qū)。現(xiàn)有的油氣層主要分布于新近系的珠江組、韓江組和古近系的珠海組地層之中。

1.2 樣品與分析

本研究共采集原油樣品70余個(gè), 取自珠一、珠二和珠三坳陷及周邊隆起帶 40余個(gè)含油氣構(gòu)造的探井, 基本涵蓋了盆地目前已發(fā)現(xiàn)的主要油氣藏。珠一坳陷惠州、恩平、西江、陸豐凹陷及鄰區(qū)的原油主要為正常油, 呈深褐色黏稠狀; 珠二坳陷白云凹陷和番禺低隆起原油為淡黃色凝析油; 珠三坳陷文昌凹陷及鄰區(qū)原油的油質(zhì)變化較大, 以正常油為主, 部分為凝析油。另外, 在中海油研究總院收集了部分文昌凹陷原油的分析資料。

圖1 珠江口盆地構(gòu)造單元和含油氣構(gòu)造分布略圖Fig.1 Sketch map showing distribution of tectonic units and oil and gas bearing structures in the Pearl River Mouth Basin

原油樣品用石油醚沉淀去除瀝青質(zhì)后, 利用硅膠/氧化鋁柱層析法分離出飽和烴和芳烴等組分。飽和烴組分的GC-MS分析在Agilent 6890N-5973MSD色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀上進(jìn)行, 所用色譜柱為30 m × 0.25 mm DB-5MS石英毛細(xì)管柱, 柱室升溫程序: 初始溫度為80 ℃, 恒溫5 min, 以3 ℃/min的升溫速率升溫至 230 ℃, 再以 2 ℃/min的升溫速率升至 310 ℃,恒溫22 min。載氣為氦氣, 電子轟擊源, 電離電壓為70 eV?；衔锏蔫b定主要依據(jù)質(zhì)譜圖和相對(duì)保留時(shí)間, 并與相關(guān)文獻(xiàn)資料進(jìn)行對(duì)比。

2 結(jié)果與討論

2.1 新生物標(biāo)志物的檢出

2.1.1 新C15二環(huán)倍半萜烷及相關(guān)化合物

珠江口盆地各坳陷原油中均有含量較高的C14～C16二環(huán)倍半萜烷系列化合物, 每個(gè)碳數(shù)都有多個(gè)異構(gòu)體。令人關(guān)注的是, 這些原油中含有新鑒定出的C15二環(huán)倍半萜烷[8]。該化合物在色譜分析過(guò)程中逸出較早, 在m/z123質(zhì)量色譜圖上位于C15系列化合物的前列(圖2, A峰)。這個(gè)化合物被Nytoftetal.[8]鑒定為2, 2, 4a, 7, 8-五甲基-反-十氫化萘。它的質(zhì)譜基峰在m/z193(圖 3), 有區(qū)別于 C15補(bǔ)身烷(基峰m/z123); 其分子離子峰為m/z208, 有較強(qiáng)的碎片離子m/z109、m/z123、m/z137等。據(jù)文獻(xiàn)[8], 可能還存在另一個(gè)含量較低的異構(gòu)體(2, 2, 4a, 7, 8-五甲基-順-十氫化萘)。這個(gè)異構(gòu)體的色譜保留時(shí)間稍長(zhǎng), 在色譜圖中與2, 2, 4a, 7, 8-五甲基-反-十氫化萘部分共逸出, 以其肩峰的形式出現(xiàn)。這兩個(gè)化合物的結(jié)構(gòu)分別相當(dāng)于18α(H)、18β(H)奧利烷的D和E環(huán)部分, 可能是由奧利烷類先質(zhì)物通過(guò)A、B、C環(huán)的降解而來(lái)。類似于奧利烷的18β(H)構(gòu)型化合物, 2,2, 4a, 7, 8-五甲基-順-十氫化萘相對(duì)不穩(wěn)定, 隨成熟度升高而減少。在本研究的原油樣品中難以觀察到這個(gè)化合物所出現(xiàn)的肩峰, 因而可認(rèn)為它們主要以2, 2, 4a, 7, 8-五甲基-反-十氫化萘為主。

在這些原油的 C15二環(huán)倍半萜烷中, 有一個(gè)含量很高被定性為1, 2, 2, 5, 5-五甲基-反-十氫化萘的化合物(圖 2, B峰), 是重排補(bǔ)身烷[11]。其質(zhì)譜基峰為m/z193, 與補(bǔ)身烷有不同的甲基取代形式。補(bǔ)身烷的化學(xué)名稱為1, 2, 5, 5, 8a-五甲基-反-十氫化萘。另外, 在C15補(bǔ)身烷前有一個(gè)新檢出的C16化合物[8],結(jié)構(gòu)尚未確定。所分析的原油中還有幾個(gè) C15、C16化合物存在共逸出現(xiàn)象, 如圖 2所示, 在不同原油的相關(guān)峰中作為主要成分的化合物碳數(shù)有所不同。

圖2 珠江口盆地不同坳陷代表性原油的二環(huán)倍半萜烷分布變化圖Fig.2 Distribution of bicyclic sesquiterpanes in representative oils from various depressions of the Pearl River Mouth Basin

圖3 珠江口盆地原油的2, 2, 4a, 7, 8-五甲基-反-十氫化萘質(zhì)譜圖Fig.3 Mass spectrum of 2, 2, 4α, 7, 8-pentamethyl-trans-decalin in oil from the Pearl River Mouth Basin

2.1.2 降A(chǔ)-奧利烷及相關(guān)化合物

珠江口盆地原油中存在幾個(gè)特殊的四環(huán)萜烷化合物。在m/z191質(zhì)量色譜圖上, 在C24和C25三環(huán)萜烷之間出現(xiàn)含量較高的兩個(gè)峰(圖 4b)。前一個(gè)峰的質(zhì)譜圖(圖 5a)中, 基峰在m/z191, 分子離子峰為m/z330, 有強(qiáng)度較高的m/z109、m/z177、m/z206等碎片離子峰, 是一個(gè) C24四環(huán)萜烷, 分子式為C24H42。在本研究的GC-MS分析條件下, 這個(gè)化合物與 C24正構(gòu)烷烴有部分共逸出, 只有去除正烷烴之后才能取得其有效質(zhì)譜圖。后一個(gè)峰的質(zhì)譜基峰在m/z191, 分子離子峰為m/z330, 也是一個(gè)C24四環(huán)萜烷。與前一個(gè)化合物不同的是, 該化合物具有較強(qiáng)的m/z287(M+-43), 為異丙基斷裂失去所產(chǎn)生的離子; 其m/z163離子也較強(qiáng), 而它的m/z109、m/z177、m/z206離子峰較弱(圖5b), 表明兩者結(jié)構(gòu)不同。這兩個(gè) C24四環(huán)萜烷化合物在前人關(guān)于研究區(qū)原油的內(nèi)部研究報(bào)告中已被注意到, 但都未能進(jìn)行定性和研究。

圖4 珠江口盆地不同坳陷代表性原油的三、四環(huán)萜烷化合物分布圖Fig.4 Distribution of tricyclic and tetracyclic terpanes in representative oils from various depressions of the Pearl River Mouth Basin X – C21新三環(huán)萜烷; Z – 10β(H)-降 A-烏散烷; Z1 – C27新四環(huán)萜烷; C19～C29 – C19～C29三環(huán)萜烷。

Woolhouseet al.[12]在一套源于陸源有機(jī)質(zhì)的原油中鑒定出3個(gè)C24四環(huán)萜烷, 分別為10β(H)-降A(chǔ)-奧利烷、10β(H)-降 A-羽扇烷和 10β(H)-降 A-烏散烷。Samuelet al.[9]在三角洲相原油中也檢出這些化合物,并鑒定了幾個(gè)新的三、四環(huán)萜烷。經(jīng)過(guò)與這些文獻(xiàn)中相關(guān)化合物的質(zhì)譜圖和相對(duì)保留時(shí)間的對(duì)比, 本文原油檢出的前一個(gè)C24四環(huán)萜烷確認(rèn)為10β(H)-降A(chǔ)-奧利烷。從相對(duì)保留時(shí)間上看, 后一個(gè)C24四環(huán)萜烷不屬于以上文獻(xiàn)報(bào)道的化合物, 目前尚無(wú)法確定其結(jié)構(gòu)。值得一提的是, 在不同的GC-MS分析條件下, 這兩個(gè)化合物相對(duì)于C24和C25三環(huán)萜烷的保留時(shí)間有所變動(dòng)。另外, 經(jīng)與文獻(xiàn)資料[9,12]對(duì)比, 所研究的原油中還含有含量較高的10β(H)-降A(chǔ)-羽扇烷、10β(H)-降 A-烏散烷(圖 4, Z 峰)和 C21新三環(huán)萜烷(X峰)、C27新四環(huán)萜烷(Z1峰)。

2.2 原油中新C15二環(huán)萜烷的分布特征及其意義

2.2.1 不同坳陷原油中含量變化

2, 2, 4a, 7, 8-五甲基-反-十氫化萘化合物(以下簡(jiǎn)稱為新C15二環(huán)萜烷 A)的相對(duì)含量在不同坳陷原油之間有很大變化。在珠二坳陷白云凹陷和番禺低隆起原油中, 這個(gè)化合物異常豐富。在m/z123質(zhì)量色譜圖上, 其峰高于同碳數(shù)的補(bǔ)身烷(圖 2a), 新 C15二環(huán)萜烷 A/C15補(bǔ)身烷比值除少數(shù)樣品外高于 1.0,高者達(dá)3.0以上(圖6)。因該化合物的質(zhì)譜基峰在m/z193, 而m/z123的強(qiáng)度僅為一半左右(圖3), 因而其真正的相對(duì)含量要高得多。而珠一坳陷陸豐、惠州、西江、恩平凹陷及鄰區(qū)原油中, 新 C15二環(huán)萜烷 A均普遍較少, 相對(duì)含量遠(yuǎn)低于補(bǔ)身烷(圖 2b), 兩者比值大多在 0.5以下。珠三坳陷文昌凹陷及鄰區(qū)原油中這個(gè)化合物含量變化較大, 新C15二環(huán)萜烷A/C15補(bǔ)身烷比值變化在0.2～1.1之間。其中, 文昌A凹陷的原油中此值總體較高, 主要在 0.5～1.1范圍, 總體上介于珠一、珠二坳陷原油之間(圖6); 文昌B凹陷和瓊海凸起的多數(shù)原油中該比值較低, 接近珠一坳陷原油。

這些原油中二環(huán)倍半萜烷系列化合物分布的另一特征是, 其重排補(bǔ)身烷含量相差較大。在珠三坳陷, 文昌A凹陷原油中重排補(bǔ)身烷(B)異常豐富, C15重排補(bǔ)身烷 B/C15補(bǔ)身烷的比值除一個(gè)樣品外均高于3.0; 而文昌B凹陷和瓊海凸起原油中該化合物普遍較少, 此比值大多在3.0之下。珠一和珠二坳陷原油中重排補(bǔ)身烷均相對(duì)較少, 與補(bǔ)身烷的比值除個(gè)別樣品外都在3.0之下。另外, 在圖2可觀察到, 珠二坳陷原油中緊鄰補(bǔ)身烷前的一個(gè) C16二環(huán)倍半萜烷很豐富, 高于補(bǔ)身烷; 而在珠一和珠三坳陷原油中該化合物很少, 遠(yuǎn)少于補(bǔ)身烷。這個(gè)化合物在含量上的變化似乎與新 C15二環(huán)萜烷 A相對(duì)應(yīng), 可能是其C16的同系列化合物。

圖 5 珠江口盆地原油的 10β(H)-降 A-奧利烷(a)和 C24未知四環(huán)萜烷(b)質(zhì)譜圖Fig.5 Mass spectrums of 10β (H)-de-A-oleanane (a) and unknown C24 tetracyclic terpane (b) in oil from the Pearl River Mouth Basin

圖6 珠江口盆地不同坳陷原油的二環(huán)倍半萜烷化合物比值分布圖Fig.6 Distribution of bicyclic sesquiterpane ratios in oils from various depressions of the Pearl River Mouth Basin

2.2.2 生源及沉積環(huán)境意義

Nytoftet al.[8]指出, 新C15二環(huán)萜烷A及另一個(gè)異構(gòu)體的含量與奧利烷指數(shù)呈正相關(guān)關(guān)系, 且在侏羅紀(jì)及之前的海相原油中缺失, 因而是指示高等(被子)植物有機(jī)質(zhì)輸入的標(biāo)志物。據(jù)Samuelet al.[9]提出的演化機(jī)制, 這兩個(gè)化合物在由奧利烷類先質(zhì)物(如β-香樹(shù)精等)的演化形成過(guò)程中存在多種反應(yīng)途徑。它們可通過(guò)奧利烷經(jīng)C環(huán)8, 14鍵的斷裂形成斷奧利烷之后, 再經(jīng) 11, 12鍵的斷裂而形成; 也可由先質(zhì)物中A、B、C環(huán)的相繼開(kāi)環(huán)斷裂形成。這樣復(fù)雜的形成機(jī)制可能涉及的影響因素會(huì)較多。Nytoftet al.[8]發(fā)現(xiàn)在重排甾烷含量高的原油中這兩個(gè)化合物也較豐富, 說(shuō)明它們的形成可能受沉積環(huán)境及巖性的影響。

在本研究原油中新C15二環(huán)萜烷A與奧利烷的相對(duì)含量總體上具有弱的正相關(guān)性, 數(shù)據(jù)點(diǎn)較分散(圖7a), 表明還有其他因素影響這類化合物的形成。經(jīng)相關(guān)的地球化學(xué)參數(shù)對(duì)比, 注意到新 C15二環(huán)萜烷A/C15補(bǔ)身烷比值與Pr/Ph比值具有較好的正相關(guān)性(圖 7b), 意味著氧化性的沉積環(huán)境可能有利于該化合物的形成。通過(guò)相關(guān)數(shù)據(jù)分析, 成熟度對(duì)該比值的變化基本沒(méi)有影響。由此可知, 上述不同坳陷原油中新C15二環(huán)萜烷A/C15補(bǔ)身烷比值的變化, 表征其烴源巖有機(jī)質(zhì)生源及沉積環(huán)境的差別。珠二坳陷原油中該比值遠(yuǎn)高于其他坳陷原油, 表明其成油母質(zhì)中陸源被子植物有機(jī)質(zhì)輸入比例較高, 且沉積環(huán)境的氧化性較強(qiáng)(Pr/Ph比值為4.5～7.5)。

圖7 珠江口盆地原油的新C15二環(huán)萜烷A/C15補(bǔ)身烷與奧利烷/C30藿烷和Pr/Ph比值分布圖Fig.7 Distribution of novel C15 sesquiterpane A/drimane vs. oleanane/C30 hopane and Pr/Ph ratios in oils from the Pearl River Mouth Basin

另一方面, 這些原油的二環(huán)倍半萜烷中重排補(bǔ)身烷含量相差很大, 可能指示它們的烴源層形成于不同的沉積環(huán)境。有研究[13]表明, 重排補(bǔ)身烷的形成機(jī)制與重排甾烷相似, 需要酸性黏土催化。珠江口盆地的原油主要來(lái)源于文昌組及恩平組烴源巖[14]。這些湖相或湖沼相泥巖均不乏黏土礦物, 因而上述原油中重排補(bǔ)身烷含量的高低并非源巖的巖性差別所致。成熟度也可能不是導(dǎo)致這種差別的原因, 因?yàn)樵谠臀镄院蜕鷺?biāo)成熟度參數(shù)上, 高含這類化合物的珠三坳陷(主要在文昌A 凹陷)原油的熱演化程度不是最高, 而是介于珠一坳陷與珠二坳陷之間。實(shí)際上, 富含重排甾、萜烷是珠三坳陷原油的一個(gè)重要生標(biāo)特征, 它們的 17α(H)-重排藿烷和18α(H)-新藿烷同樣異常豐富, Ts/Tm比值偏高(表1), 可能與其源巖具有某種特殊的沉積環(huán)境有關(guān), 具體的形成機(jī)制還有待于研究。

2.3 降A(chǔ)-奧利烷及相關(guān)化合物的分布特征及其意義

2.3.1 原油中含量變化及生源意義

降A(chǔ)-奧利烷被認(rèn)為是由被子植物中A環(huán)帶官能團(tuán)的奧利烷類先質(zhì)物演變而來(lái)[9,12]。它可能是我國(guó)南海北部海域原油的一個(gè)特征性陸源標(biāo)志物, 在北部灣盆地原油中也存在[15]。該化合物的相對(duì)含量在珠江口盆地不同坳陷原油中變化較大。珠二坳陷原油中最豐富, 在m/z191質(zhì)量色譜圖上其峰遠(yuǎn)高于相鄰的C24三環(huán)萜烷(圖4a), 兩者比值大多在2.0以上(C24D/C24T,表1), 表征原油的成油母質(zhì)中陸源輸入比例較大, 與其高含量的新C15二環(huán)萜烷及高奧利烷/C30藿烷比值所指示的生源意義相一致。珠一和珠三坳陷的原油中降A(chǔ)-奧利烷較少, 與C24三環(huán)萜烷比值均在2.0之下,兩個(gè)坳陷原油在該比值上沒(méi)有明顯差別。

未知結(jié)構(gòu)的 C24四環(huán)萜烷在原油中的相對(duì)含量與降A(chǔ)-奧利烷呈反向變化。這個(gè)化合物在珠一坳陷原油中較豐富, 含量與C24三環(huán)萜烷相當(dāng)(圖4b); 而在珠二坳陷原油中很少, 有的幾乎檢測(cè)不出; 它在珠三坳陷原油中的含量介于前兩坳陷之間。這個(gè)C24未知四環(huán)萜烷的來(lái)源與成因目前尚不清楚?；谠摶衔锱c降 A-奧利烷及其它源于陸源高等(被子)植物有機(jī)質(zhì)的化合物(X、Z、Z1, 圖4)在含量呈互為消長(zhǎng)的變化, 且它以高含量存在的珠一坳陷原油中普遍富含4-甲基甾烷, 同時(shí)C23三環(huán)萜烷呈優(yōu)勢(shì), 推斷這個(gè)化合物并非來(lái)自高等植物三萜類的降解, 而可能源于菌藻類先質(zhì)物的演化。

上述兩個(gè)源于不同類型生物先質(zhì)物的 C24四環(huán)萜烷的相對(duì)含量, 在珠江口盆地原油中呈區(qū)域性變化。珠一坳陷各凹陷原油中降 A-奧利烷/C24未知四環(huán)萜烷的比值較低, 除 HZ9-2-1井原油的該比值較高外, 其余原油的該比值基本在 0.3～3.0范圍內(nèi)(圖8); 珠二坳陷白云凹陷及鄰區(qū)原油的該比值最高,變化在9～45之間; 珠三坳陷文昌凹陷及鄰區(qū)原油中該比值介于前兩坳陷之間, 大多在2～10之間, 其中文昌 A 凹陷原油總體相對(duì)較高(5～10), 展示出有機(jī)質(zhì)生源的差異性, 可能指示陸源與水生有機(jī)源的相對(duì)比例。與前述的降 A-奧利烷/C24三環(huán)萜烷比值相比, 這個(gè)比值更具有生源識(shí)別意義, 前者無(wú)法區(qū)分珠一坳陷原油與珠三坳陷原油。

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圖8 原油的降A(chǔ)-奧利烷/C24未知四環(huán)萜烷與奧利烷/C30藿烷、雙杜松烷T/C30藿烷比值分布圖Fig.8 Distribution of de-A-oleanane/unknown C24 tetracyclic terpane vs. oleanane/C30 hopane and bicadinane T/C30 hopane ratios in oils from the Pearl River Mouth Basin

2.3.2 與其他陸源標(biāo)志物的比較

珠江口盆地原油均含有含量不等的奧利烷和雙杜松烷等特征性陸源標(biāo)志物, 被廣泛應(yīng)用于原油類型劃分和油源對(duì)比[2,3,5–7]。為了說(shuō)明本文上述的四環(huán)萜烷指標(biāo)的有效性, 下面對(duì)原油的相關(guān)指標(biāo)進(jìn)行對(duì)比。

從圖8(a)可觀察到, 各坳陷原油的降A(chǔ)-奧利烷/C24未知四環(huán)萜烷比值, 與奧利烷/C30藿烷比值總體上分別呈正相關(guān)關(guān)系, 表明該指標(biāo)與奧利烷指數(shù)一樣, 可反映有機(jī)源中被子植物輸入的相對(duì)比例。不同的是, 奧利烷/C30藿烷比值在三個(gè)坳陷原油中有較大的交疊范圍, 不能區(qū)分坳陷之間的原油。而如前所述, 降 A-奧利烷/C24未知四環(huán)萜烷比值可將它們區(qū)分開(kāi)來(lái), 并且也能進(jìn)一步識(shí)別坳陷內(nèi)部不同地區(qū)的原油, 如文昌A凹陷與B凹陷不同類型的原油[7]。值得指出的是, 該指標(biāo)對(duì)識(shí)別煤系油與湖相油尤為有效。惠州凹陷東北部的HZ9-2-1井原油, 具有Pr/Ph比值高、C29甾烷優(yōu)勢(shì)、Ts/Tm 比值異常低(表 1)的煤系油生物標(biāo)志物組合特征, 認(rèn)為源于恩平組煤系烴源巖[3]。該原油的降 A-奧利烷/C24未知四環(huán)萜烷比值達(dá)9.6, 遠(yuǎn)高于惠州凹陷主體的湖相油(＜ 3.0), 而奧利烷和雙杜松烷參數(shù)都不能區(qū)分它們(圖8)。

雙杜松烷被認(rèn)為是來(lái)源于龍腦香科被子植物的達(dá)瑪樹(shù)脂[16], 是本區(qū)原油類型識(shí)別的典型陸源標(biāo)志物。如圖8(b)所示, 所研究的原油中降A(chǔ)-奧利烷/C24未知四環(huán)萜烷比值, 與雙杜松烷 T/C30藿烷比值(T/C30H,m/z412上積分)呈較好的正相關(guān)關(guān)系, 尤其在珠一坳陷和珠三坳陷原油中更為明顯。這表明兩個(gè)參數(shù)在原油中有一致的變化趨勢(shì), 在區(qū)分原油成因類型上具有等效性。同時(shí), 這兩指標(biāo)的同步變化也意味著相關(guān)化合物有某種成因上的聯(lián)系。雖然降 A-奧利烷源于奧利烷類先質(zhì)物的降解作用[9,12],而與雙杜松烷沒(méi)有直接的關(guān)聯(lián), 但奧利烷和雙杜松烷的先質(zhì)物都來(lái)源于被子植物, 對(duì)于龍腦香科被子植物來(lái)說(shuō)它們存在于同種生物體中。可能是本區(qū)原油的被子植物有機(jī)源主要來(lái)自龍腦香科植物, 因而上述幾個(gè)參數(shù)之間都具有一定的正相關(guān)性(圖8和表1)。

另外, 對(duì)于指示甲藻生源而常用于本區(qū)原油分類的 C304-甲基甾烷/C29規(guī)則甾烷比值(C304-MS/C29S)來(lái)說(shuō), 降 A-奧利烷/C24未知四環(huán)萜烷比值與之呈明顯的負(fù)相關(guān)關(guān)系, 即 C304-MS/C29S比值高者,該比值低(表 1)。在以兩者為坐標(biāo)參數(shù)的散點(diǎn)圖上,三個(gè)坳陷所分析的原油樣品參數(shù)值呈完全分離的點(diǎn)群(除個(gè)別樣品外)。

經(jīng)相關(guān)參數(shù)的對(duì)比, 這些原油中降 A-奧利烷/C24未知四環(huán)萜烷比值不受成熟度和源巖沉積環(huán)境氧化還原性的影響。

3 結(jié) 論

珠江口盆地原油中檢出含量不等的2, 2, 4a, 7,8-五甲基-反-十氫化萘(新 C15二環(huán)萜烷 A)和降 A-奧利烷及相關(guān)化合物。這兩個(gè)化合物源于奧利烷類先質(zhì)物在成巖作用過(guò)程中的降解作用, 其含量與奧利烷指數(shù)呈正相關(guān)性, 可指示被子植物有機(jī)源的輸入。2, 2, 4a, 7, 8-五甲基-反-十氫化萘的形成可能受沉積環(huán)境氧化還原性的影響, 其相對(duì)含量在原油中隨 Pr/Ph比值的升高而增加。原油中這幾個(gè)化合物的含量基本不隨成熟度變化。

這些化合物的含量和分布在研究區(qū)原油中呈區(qū)域性變化。珠二坳陷白云凹陷及番禺低隆起原油中這兩個(gè)奧利烷降解物中很豐富, 新 C15二環(huán)萜烷A/C15補(bǔ)身烷和降A(chǔ)奧利烷/C24未知四環(huán)萜烷比值大多分別高于1.0和9.0, 表明其源巖有機(jī)質(zhì)生源中被子植物所占比例較高。珠一坳陷各凹陷原油中, 這些化合物相對(duì)較少, 這兩個(gè)比值分別多在0.5和3.0之下, 指示其成油母質(zhì)中陸源有機(jī)質(zhì)較少。珠三坳陷文昌凹陷及鄰區(qū)原油中, 這些被子植物源標(biāo)志物的含量總體上變化在前兩坳陷原油之間, 其中文昌A凹陷原油中相對(duì)較高。用這些二環(huán)、四環(huán)萜烷指標(biāo)劃分的原油族組, 與基于奧利烷、雙杜松烷和 4-甲基甾烷參數(shù)所得的結(jié)果基本一致。

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