中國(guó)西部冰川冰塵中重金屬元素的地球化學(xué)特征

李全蓮, 張成龍, 武小波, 姚 平

(1. 中國(guó)科學(xué)院 寒區(qū)旱區(qū)環(huán)境與工程研究所 冰凍圈科學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 甘肅 蘭州 730000; 2. 中國(guó)科學(xué)院 生態(tài)環(huán)境研究中心, 北京 100085; 3. 中國(guó)科學(xué)院 青藏高原環(huán)境變化與地表過(guò)程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 北京 100101)

0 引 言

冰川上的礦物顆粒和有機(jī)質(zhì)可以形成深色的冰塵(cryoconite)[1]。冰塵通常是冰川上前一個(gè)冬季至次年夏天的積雪和多年老冰融化時(shí)釋放出來(lái)的新舊沉積物的混合物。冰塵[2]中的礦物顆粒主要來(lái)自冰磧或者冰川周圍的巖石碎屑, 有機(jī)質(zhì)主要來(lái)自大氣中的孢粉、植物碎片和土壤顆粒以及一些細(xì)菌、死亡的藻類、細(xì)菌降解有機(jī)物而形成的腐殖質(zhì)。過(guò)去對(duì)冰塵的研究主要是集中在冰塵的結(jié)構(gòu)和形成過(guò)程以及它們對(duì)冰川物質(zhì)平衡的影響等方面[3–4]。近年來(lái),Nagatsukaet al.[5]通過(guò)檢測(cè)天山 1號(hào)冰川冰塵中的Sr、Nd和 Pb穩(wěn)定同位素的比值推斷冰塵的來(lái)源;Tieberet al.[6]通過(guò)檢測(cè)放射性核素137Cs/134Cs和238Pu/239+240Pu, 來(lái)推斷冰塵的年齡或量化冰塵在冰川物質(zhì)平衡中的作用; Xuet al.[7]研究發(fā)現(xiàn)冰塵中的生物標(biāo)志化合物可以為冰川內(nèi)部的微生物群落提供營(yíng)養(yǎng)來(lái)源。李全蓮等[8]通過(guò)研究七一冰川冰塵中的生物標(biāo)志物, 發(fā)現(xiàn)不飽和長(zhǎng)鏈脂肪烴、藿烯和不飽和脂肪酸在冰塵中占很大的比例, 說(shuō)明七一冰川冰塵的化學(xué)風(fēng)化程度較低。本研究擬以中國(guó)西部 4條冰川的冰塵為研究對(duì)象, 對(duì)其中重金屬元素的分布狀況及富集特征進(jìn)行研究, 并測(cè)定冰塵的粒度和總有機(jī)碳含量, 以期了解這些重金屬元素的地球化學(xué)特征, 及其與粒徑和有機(jī)質(zhì)之間的關(guān)系, 探討冰塵中重金屬元素的來(lái)源。

1 材料和方法

1.1 冰塵樣品采集與處理

2010年 5月分別在玉珠峰冰川(YZF, 35°38′N,94°13′E, 采樣點(diǎn)的平均海拔是 5198 m)和唐古拉山冬克瑪?shù)妆?DKMD, 33°04′N, 92°04′E, 采樣點(diǎn)的平均海拔是5603 m)采集5個(gè)和4個(gè)冰塵樣品。8月在祁連山七一冰川(QY, 39°15′N, 97°45′E, 采樣點(diǎn)的平均海拔是4605 m)采集冰塵樣品12個(gè); 10月在新疆木扎爾特冰川(MZRT, 42°19′N, 80°46′E, 采樣點(diǎn)的平均海拔是3346 m)采集冰塵樣品3個(gè), 用玻璃廣口瓶收集冰塵樣品(總共24個(gè))。經(jīng)冰箱冷凍后帶回實(shí)驗(yàn)室, 干燥后用于粒度、總有機(jī)碳和重金屬元素分析。玻璃廣口瓶用之前用洗液浸泡, 然后用自來(lái)水沖洗數(shù)遍, 最后再用超純水反復(fù)沖洗, 高溫 120 ℃連續(xù)烘烤后用聚乙烯袋包裝, 待用。采樣點(diǎn)見(jiàn)圖1。

1.2 分析方法

總有機(jī)碳 使用日本島津總有機(jī)碳分析儀TOC- 4100分析。

圖1 本研究4條冰川的位置Fig.1 Schematic showing location of sampling sites for the four glaciers in western China

粒 徑 使用青藏高原環(huán)境變化與地表過(guò)程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 Mastersizer-2000 型激光粒度分析儀測(cè)量, 測(cè)量范圍0.02～2000 μm, 相對(duì)誤差小于3%。具體前處理步驟如下：精確稱量0.8 g自然風(fēng)干樣品放入500 mL的燒杯中, 加入10 mL 10%的H2O2,加熱至充分反應(yīng), 以去除有機(jī)質(zhì); 當(dāng)不再有氣泡產(chǎn)生后, 取下燒杯, 冷卻, 加入10 mL 10%的HCl, 再加熱至充分反應(yīng), 以去除次生碳酸鹽類; 當(dāng)不再有氣泡產(chǎn)生后, 取下燒杯, 冷卻, 加入500 mL超純水,靜置 72 h; 抽取燒杯上層溶液至 150 mL, 再加入350 mL超純水, 靜置72 h; 重復(fù)上面的步驟, 直至用標(biāo)準(zhǔn) pH試紙檢驗(yàn)溶液呈中性; 抽取燒杯上層溶液至150 mL, 加入5 mL 0.05 mol/L (NaPO3)6后攪拌均勻, 充分分散; 將激光粒度儀超聲波強(qiáng)度設(shè)為12.50, 轉(zhuǎn)速 2500 r/min, 遮光度在 18%～20%之間,依次測(cè)量各樣品5次, 然后用相關(guān)軟件對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行處理和分析。

重金屬 采用電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS, X-7, 美國(guó)Thermo-Elemental))測(cè)定沉積物中重金屬的含量。具體前處理步驟如下：將冷凍干燥后的樣品磨碎至 200目左右, 置于 55 ℃烘箱中12 h烘干。根據(jù)樣品中待測(cè)物含量稱取樣品 20～30 mg于Teflon容器中, 加少量超純水潤(rùn)濕。加1 mL硝酸和1mL氫氟酸于Teflon容器中, 將該容器置于超聲器中振蕩20 min后, 于150 ℃加熱板上蒸至近干。加1 mL硝酸和1 mL氫氟酸于Teflon容器中, 將該容器置于超聲器中振蕩20 min, 放入不銹鋼罐中,擰緊后置于190 ℃烘箱中消解24 h以上。取出冷卻后, 將 Teflon容器取出置于 150 ℃加熱板上蒸至近干, 加1 mL硝酸蒸至近干, 重復(fù)兩次。加2 mL硝酸和3 mL超純水, 放入不銹鋼罐中, 擰緊后置于 150 ℃烘箱中提取 24 h以上。取出定容至 50 mL, 然后進(jìn)樣測(cè)定。

2 結(jié)果和討論

2.1 冰塵的粒度組成特征

沉積物的粒度組成是指不同粒徑的顆粒在沉積物中所占的百分比, 其對(duì)于查明沉積物的物質(zhì)來(lái)源、搬運(yùn)介質(zhì)和動(dòng)力、沉積環(huán)境以及它們的變化都具有重要意義[9]。表 1給出了本研究 4條冰川冰塵的主要粒度參數(shù)。總體來(lái)看, 冰塵的粒度范圍是0.69～995.6 μm, 以粉砂(2～63 μm)為主, 含量范圍是62.32%～86.46%; 砂含量(＞100 μm)次之, 含量范圍是5.26%～27.57%; 黏土(＜2 μm)含量最低, 含量范圍是2.77%～7.40%。4條冰川冰塵的平均粒徑依次是木扎爾特冰川最高, 其次是玉珠峰冰川和冬克瑪?shù)妆? 七一冰川最低?？傮w趨勢(shì)是從西到東粒徑逐漸減小。研究表明[10], 粉塵主要通過(guò)干、濕沉積降落至冰川表面。粗顆粒因其質(zhì)量較大在大氣中停留時(shí)間短, 很難發(fā)生長(zhǎng)距離傳輸, 因此常被認(rèn)為是局地環(huán)流的產(chǎn)物。細(xì)顆粒則因質(zhì)量相對(duì)較小極易被氣流搬運(yùn)作長(zhǎng)距離傳輸。這 4條冰川冰塵的平均粒徑大于 20 μm, 黏土含量很小, 表明冰塵可能主要來(lái)自局地環(huán)流帶來(lái)的大顆粒粉塵或局地顆粒。

2.2 冰塵中重金屬元素和總有機(jī)碳的含量特征

圖 2顯示了 4條冰川冰塵中 10種重金屬元素(Sc、V、Zn、Cr、Ni、Cu、Pb、As、Co 和 Cd)含量、總的重金屬元素的平均含量和標(biāo)準(zhǔn)偏差以及總有機(jī)碳含量的區(qū)域分布特征。如圖 2所示, 除冬克瑪?shù)妆ㄖ蠥s的含量最高(27.4±0.69 mg/kg)外, 其他重金屬元素含量都是七一冰川最大, 其次是冬克瑪?shù)妆? 然后是玉珠峰冰川, 木扎爾特冰川最低, 即重金屬元素的含量從西往東逐漸升高。木扎爾特冰川位于青藏高原西北部, 處于中亞粉塵源區(qū)的中心,其周圍沙漠是北半球粉塵源區(qū)的重要組成部分。木扎爾特冰川的冰塵樣品顆粒較粗, 在這 4條冰川冰塵中粒徑最大, 黏土含量只占總量的2.77%, TOC為0%, 對(duì)重金屬元素的吸附能力最差, 因此木扎爾特冰川總的重金屬含量最低, 值為(40.06±12.42) mg/kg。冬克瑪?shù)妆ㄎ挥谇嗖馗咴沟靥乒爬矫}北坡,冰塵中的黏土含量占總量的7.44%, TOC為0.02%。玉珠峰冰川位于高原北部, 氣候干旱, 周圍地表植被稀少, 離柴達(dá)木盆地和戈壁沙灘較近, 相比冬克瑪?shù)妆? 它的空氣更“污濁”。冰塵中黏土占3.27%,TOC為1%, 總的重金屬含量是(376.63± 20.95) mg/kg,低于冬克瑪?shù)妆?404.98 ± 22.53 mg/kg), 而高于木扎爾特冰川。七一冰川位于祁連山中段托賴山北坡,冰川規(guī)模較小, 氣候主要由西風(fēng)帶控制。七一冰川中冰塵的黏土占4.12%, TOC為2.04%, 總的重金屬含量最高, 其值為(507.61±22.53) mg/kg。從圖2中也可以看出, 總的重金屬含量是自西向東升高, 剛好與粒徑的順序相反。

表1 4條冰川冰塵的的粒度組成特征Table 1 Characteristics of grain sizes for cryoconites in four glaciers in western China

2.3 影響冰塵中重金屬元素含量的因素

冰塵中重金屬元素的自然分布受粒度、有機(jī)質(zhì)和黏土礦物等因素的影響, 而粒徑是影響沉積物中重金屬元素含量高低的最重要因素[11]。利用 SPSS統(tǒng)計(jì)軟件計(jì)算出來(lái)的重金屬元素與有機(jī)碳TOC、平均粒徑及黏土的相關(guān)系數(shù)列于表2中。數(shù)據(jù)顯示, 在99%的置信水平上, 冰塵中所有的重金屬元素與平均粒徑呈反相關(guān)關(guān)系, 即隨著冰塵粒度的減小, 重金屬元素的含量相應(yīng)增加。這是由于隨著冰塵粒度的減小, 細(xì)顆粒物質(zhì)比表面積增大, 有機(jī)質(zhì)含量增高, 對(duì)重金屬元素的富集能力強(qiáng), 冰塵中重金屬的單位含量增加。有機(jī)質(zhì)含量和黏土礦物也是影響冰塵中重金屬元素含量的兩個(gè)重要元素。研究表明,沉積物中存在各種有機(jī)質(zhì), 如動(dòng)植物殘?bào)w和腐殖質(zhì)等。這些有機(jī)質(zhì)自身具有較大螯合重金屬離子的能力, 又能以有機(jī)膜的吸附形式附著在礦物顆粒的表面, 改變了礦物顆粒的表面性質(zhì), 在不同程度上增加了吸附重金屬的能力[12]。而黏土礦物對(duì)于沉積物吸附重金屬通常具有雙重貢獻(xiàn), 即它們既能直接吸附重金屬, 又可作為沉積物中有機(jī)碳的機(jī)械基質(zhì),從而間接地影響沉積物對(duì)重金屬的吸附[13]。表2數(shù)據(jù)顯示, 冰塵中各重金屬元素與TOC和黏土均呈一定的正相關(guān)關(guān)系, 但相關(guān)系數(shù)(與有機(jī)質(zhì)為 0.44～0.77, 與黏土為 0.15～0.63)較低。前面提到, 這 4條冰川冰塵的黏土含量以及有機(jī)碳含量也非常低(0%～2.41%), 說(shuō)明冰塵中含量較低的有機(jī)質(zhì)和黏土對(duì)重金屬的吸附效應(yīng)并不明顯, 但是TOC對(duì)重金屬元素的富集可能具有一定的減緩作用。Sc、V、Zn、Cr、Ni、Cu、Pb和Co彼此之間存在良好的正相關(guān)關(guān)系, 相關(guān)系數(shù)都大于 0.83, 說(shuō)明它們具有相似的輸入源, 而且有著相似的生物地球化學(xué)特征。As和Cd的相關(guān)系數(shù)只有0.29, 而且這2種元素與其他8種元素的相關(guān)系數(shù)都低于 0.80, 說(shuō)明這 2種元素與其他元素的地球化學(xué)性質(zhì)不同, 來(lái)源也不同。

表2 各重金屬元素之間及其與有機(jī)碳、平均粒徑及黏土的相關(guān)系數(shù)Table 2 Table of correlation coefficients among heavy metals and among heavy metals, grain sizes, clay contents and total organic carbon in cryoconite in glaciers in western China

2.4 冰塵中重金屬元素的污染評(píng)價(jià)

表3列出了天山1號(hào)冰川冰塵中各重金屬元素的平均含量[14]、青藏高原表土中的元素[15]和Taylor提出的地殼值[16]。數(shù)據(jù)顯示, 天山 1號(hào)冰川冰塵中所檢測(cè)到的8種重金屬元素(Sc、V、Zn、Cr、Ni、Cu、Pb和Co)都遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于青藏高原表土數(shù)據(jù)。與本研究這4條冰川冰塵相比, 除了Ni的含量高于木扎爾特冰川外, 其他7種重金屬元素的含量都高于這4條冰川, 說(shuō)明天山 1號(hào)冰川冰塵中重金屬元素的含量很高, 可能與天山周圍的環(huán)境有關(guān)。青藏高原表土中 10種重金屬元素的含量都遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于木扎爾特冰川而低于本研究其他 3條冰川冰塵。除了 As和Pb的含量高于地殼值外, 其他元素都低于地殼。Liet al.[15]認(rèn)為青藏高原本身沒(méi)有污染, 因此在評(píng)價(jià)氣溶膠中重金屬元素的污染時(shí), 為了避免區(qū)域誤差,可以采用青藏高原表土中的元素?cái)?shù)據(jù)代替地殼作為背景值。

富集系數(shù)法(enrichment factor, EF)是評(píng)價(jià)人類活動(dòng)影響程度的方法, 可以區(qū)分人為來(lái)源和自然來(lái)源的重金屬[17]。為了減少采樣和制樣過(guò)程中人為影響以及保證各指標(biāo)間的可比性與等效性, 以參比元素為參考標(biāo)準(zhǔn), 對(duì)測(cè)試樣品中元素進(jìn)行歸一化處理。參比元素要求不易受所在環(huán)境與分析測(cè)試過(guò)程的影響, 性質(zhì)較穩(wěn)定, 常用的參比元素為 Al、Li、Sc、Zr或Ti, 本文采用Sc作為背景元素。富集因子的數(shù)學(xué)表達(dá)式為: EF=(X/Sc)sample/(X/Sc)crust, 式中,(X/Sc)sample表示樣品中重金屬元素含量與Sc含量的比值; (X/Sc)crust表示地殼中的重金屬含量與Sc含量的比值作為背景比值。如果EF值接近1, 表明該重金屬元素完全來(lái)源于地殼和自然風(fēng)化過(guò)程。若 EF比 1大得多, 認(rèn)為可能有人為污染來(lái)源或其他來(lái)源。如果EF值大于10, 表明該元素是由于污染引起的[18]。以往的研究采用 Taylor提出的地殼值[16]作為背景,但是最近研究發(fā)現(xiàn), 不考慮區(qū)域, 僅以地殼值作為背景, 會(huì)得出不正確的EF值, 最終影響結(jié)論的準(zhǔn)確性。圖3顯示了4條冰川冰塵中重金屬元素的富集系數(shù), 可以看出, 如果以地殼值作為背景, 則4條冰川冰塵中 As的富集系數(shù)最高, EF值范圍是16.33～30.89, 大于10, 說(shuō)明冰塵中的As可能來(lái)自污染物。但是如果以青藏高原表土為背景, As的EF值范圍是 0.65～1.24, 表明 As來(lái)自地殼和自然風(fēng)化過(guò)程。青藏高原的表土主要來(lái)自當(dāng)?shù)胤蹓m, 遠(yuǎn)距離傳輸而來(lái)的細(xì)顆粒物質(zhì)很少, 而且青藏高原本身也沒(méi)有嚴(yán)重的污染。因此, 在評(píng)價(jià)這 4條冰川冰塵中重金屬的污染程度時(shí), 以青藏高原表土為背景, 可能更準(zhǔn)確一些。從圖 3中看出, 除了木扎爾特冰川中Cd的EF大于10外, 其他元素的EF都遠(yuǎn)低于10, 說(shuō)明巖石風(fēng)化物和土壤粉塵是冰塵中重金屬的主要來(lái)源。Cd的富集可能與周圍有色金屬礦山的開(kāi)采和冶煉以及煤的燃燒等有關(guān)[19]。

表3 天山1號(hào)冰川和青藏高原表土以及地殼中的重金屬元素含量(mg/kg)Table 3 Heavy metal element content (mg/kg) in topsoil and crust of Glacier No.1 in the upper Urumqi River in Tianshan, and of Qinghai-Tibet Plateau

圖3 4條冰川冰塵中各金屬元素的富集因子Fig.3 Diagrams showing enrichment factors for different metal elements in cryoconite in 4 glaciers in western China

3 結(jié) 論

在中國(guó)西部4條冰川中收集了24個(gè)冰塵樣品,分析了粒度、重金屬元素和總有機(jī)碳含量。結(jié)果表明, 4條冰川冰塵的粒徑范圍是0.69～995.6 μm, 以粉砂(2～63 μm)為主, 平均粒徑都大于 20 μm?？偟闹亟饘僭睾繌奈鞯綎|逐漸增大, 在七一冰川最高,木扎爾特冰川最低, 與冰塵的平均粒徑順序相反。各重金屬元素與冰塵粒徑呈反相關(guān)關(guān)系, 而與總有機(jī)碳及黏土都呈正相關(guān)關(guān)系, 但相關(guān)系數(shù)都很低。表明冰塵中含量較低的有機(jī)質(zhì)和黏土對(duì)重金屬的富集效應(yīng)并不明顯。以青藏高原表土為背景, 4條冰川冰塵中 Sc、V、Zn、Cr、Ni、Cu、Co、As和 Pb 的EF值都小于 3, 表明巖石風(fēng)化物和土壤粉塵是冰塵

中這些元素的主要來(lái)源, 冰塵并未受到重金屬元素的污染。木扎爾特冰川冰塵中 Cd的富集因子高于10, 可能與木扎爾特冰川周圍有色金屬礦山的開(kāi)采和冶煉以及煤的燃燒等有關(guān)。

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[1] Gajda R T. Cryoconite phenomena on the Greenland ice cap in the Thule area[J]. Canadian Geographer, 1958, 3: 35–44.

[2] Takeuchi N. Structure, formation, and darkening process of Albedo-reducing material (cryoconite) on a Himalyayan glacier: A granular algal mat growing on the glacier[J]. Arct Antarct Alp Res, 2001, 33(2): 115–122.

[3] Takeuchi N, Kohshima S, Goto-Azuma K, Koerner R M.Biological characteristics of dark colored material (cryoconite)on Canadian Arctic glaciers (Devon and Penny ice caps)[C].Proceedings of the Memoirs of the National Institute of Polar Research, Special, 2001, 54: 495–505.

[4] Bagshaw E A, Tranter M, Fountain A G, Welch K A, Basagic H, Lyons W B. Biogeochemical evolution of cryoconite holes on Canada glacier, Taylor Valley, Antarctica[J]. J Geophys Res, 2007, 112, G04S31, DOI:10.1029/2006JG000350.

[5] Nagatsuka N, Takeuchi N, Nakano T, Kokado E, Li Zhongqin.Sr, Nd and Pb stable isotopes of surface dust on Urümqi glacier No.1 in western China[J]. Ann Glaciol, 2010, 51(56):95–105.

[6] Tieber A, Lettner H, Bossew P, Hubmer A, Sattler B,Hofmann W. Accumulation of anthropogenic radionuclides in cryoconites on Alpine glaciers[J]. J Environ Radioact, 2009,100(7): 590–598.

[7] Xu Yunping, Simpson A J, Eyles N, Simpson M J. Sources and molecular composition of cryoconite organic matter from the Athabasca Glacier, Canadian Rocky Mountains[J]. Org Geochem, 2010, 41(2): 177–186.

[8] 李全蓮, 王寧練, 武小波, 蒲健辰, 賀建橋, 蔣熹. 祁連山七一冰川區(qū)表層沉積物中生物標(biāo)志化合物的組成特征及來(lái)源研究[J]. 地球化學(xué), 2008, 37(6): 533–541.Li Quan-lian, Wang Ning-lian, Wu Xiao-bo, Pu Jian-chen, He Jian-qiao, Jiang Xi. Composition and sources of biomarkers from surface sediment in Qiyi glacier, Qilian Mountains[J]. Geochimica,2008, 37(6): 533–541 (in Chinese with English abstract).

[9] Blott S J, Pye K. Gradistat: A grain size distribution and statistics package for the analysis of unconsolidated sediments[J]. Earth Surf Proc Land, 2001, 26(11): 1237–1248.

[10] Dong Zhiwen, Li Zhongqin. Characteristics of atmospheric dust deposition in snow on Glacier No.72, Mt Tuomuer,China[J]. Arct Antarct Alp Res, 2011, 43(4): 517–526.

[11] Zhang Luoping, Ye Xin, Feng Huan, Jing Youhai, Ouyang Tong, Yu Xingtian, Liang Rongyuan, Gao Chengtie, Chen Weiqi. Heavy metal contamination in western Xiamen Bay sediments and its vicinity, China[J]. Mar Pollut Bull, 2007,54(7): 974–982.

[12] Marchand C, Allenbach M, Lallier-Vergès E. Relationships between heavy metals distribution and organic matter cycling in mangrove sediments (Conception Bay, New Caledonia)[J].Geoderma, 2011, 160(3): 444–456.

[13] Soares H M V M, Boaventura R A R, Machado A A S C,Esteves da Silva J C G. Sediments as monitors of heavy metal contamination in the Ave river basin (Portugal): Multivariate analysis of data[J]. Environ Pollut, 1999, 105(3): 311–323.

[14] Li Dewen, Ma Baoqi, Jiang Fengqing, Wang Pengling. Nature,genesis and provenance of silt pellets on the ice surface of Glacier No.1, upper Urumqi River, Tian Shan, Northwestern China[J]. Quatern Int, 2011, 236(1/2): 107–115.

[15] Li Chaoliu, Kang Shichang, Zhang Qianggong. Elemental composition of Tibetan Plateau top soils and its effect on evaluating atmospheric pollution transport[J]. Environ Pollut,2009, 157(8): 2261–2265.

[16] Taylor S R. Abundance of chemical elements in the continental crust: A new table[J]. Geochim Cosmochim Acta,1964, 28: 1273–1285.

[17] Zhang Weiguo, Feng Huan, Chang Jinna, Qu Jianguo, Xie Hongxia, Yu Lizhong. Heavy metal contamination in surface sediments of Yangtze River intertidal zone: An assessment from different indexes[J]. Environ Pollut, 2009, 157(5):1533–1543.

[18] Veysseyre A, Moutard K, Ferrari C, van de Velde K, Barante C, Cozzi G, Capodaglio G, Boutron C. Hevay metals in fresh snow collected at different altitudes in the Chamonix and Maurienne valleys, French Alps: Initial results[J]. Atmos Environ, 2001, 35(2): 415–425.

[19] Nriagu J O, Pacyna J M. Quantitative assessment of worldwide contamination of air, water and soils by trace metals[J]. Nature, 1988, 333(6169): 134–139.