對羥基苯乙酸乙酯加氫制對羥基苯乙醇工藝研究

王躍平

(山西晉中職業(yè)技術學院 ， 山西 晉中 030600)

對羥基苯乙酸乙酯加氫制對羥基苯乙醇工藝研究

王躍平

(山西晉中職業(yè)技術學院 ， 山西 晉中 030600)

以氣凝膠SiO2為載體，采用等體積浸漬法制備了CuO/SiO2催化劑，對催化劑進行XRD、TPR表征，并將其應用于對羥基苯乙酸乙酯加氫制對羥基苯乙醇，考察了反應條件對催化加氫反應的影響。結果表明，制備的催化劑中CuO具有較大的晶粒尺寸及低的還原溫度，在對羥基苯乙酸乙酯加氫反應中表現(xiàn)出較好的加氫活性。在最優(yōu)的反應條件：催化劑用量2.5 g，反應溫度210 ℃，反應壓力5 MPa，反應時間 20 h時，對羥基苯乙醇收率達到96%以上。

對羥基苯乙酸乙酯 ； 對羥基苯乙醇 ； CuO/SiO2催化劑

對羥基苯乙醇，又稱β-對羥基苯乙醇或酪醇，作為一種重要的醫(yī)藥中間體，廣泛應用于倍他洛爾、紅景天甙、美多心安等藥的合成[1]。合成對羥基苯乙醇的方法包括發(fā)酵法、4-取代酚類衍生物合成法、醛合成法、苯乙胺合成法、苯乙醇合成法、4-取代硝基苯合成法等，這些方法普遍存在著成本高、收率低等不足，難以實現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化，目前國內使用的產(chǎn)品主要依賴進口[1-2]。

近年來，研究者嘗試以對羥基苯乙酸或其酯為原料，經(jīng)加氫獲得對羥基苯乙醇。楊大偉等[3]報道了以硼氫化鉀系列多種還原體系將對羥基苯乙酸甲酯還原為對羥基苯乙醇的研究，研究發(fā)現(xiàn)，KBH4-ZnCl2體系在對羥基苯乙酸甲酯的還原中顯示出較好的效果，在優(yōu)選的工藝條件下，對羥基苯乙醇的收率為82.7%。李運山[4]以NaBH4/(CH3)2SO4/B(OCH3)3為還原體系還原對羥基苯乙酸制備對羥基苯乙醇，對反應的工藝條件進行了考察，在優(yōu)選的工藝條件下得到了對羥基苯乙醇收率96%的研究結果。上述體系均為均相反應體系，反應后的還原劑、催化劑等需經(jīng)復雜的分離步驟方能得到目標產(chǎn)物。基于這一問題，專利CN 104370706 A報道了一種以固體納米銅為催化劑，對羥基苯乙酸直接加氫獲得對羥基苯乙醇的方法[5]。專利CN 104084204 A報道了以碳納米管促進Cu基催化劑催化對羥基苯乙酸酯加氫制對羥基苯乙醇的方法，重點報道了組成為CuO：20%～70%，ZrO2：20%～60%，CNTs：5%～40%的加氫催化劑[6]。固體催化劑在反應后可通過簡單過濾的方法分離，具有綠色環(huán)保的特點，以固體銅物種為催化劑的多相催化體系具有重要的研究前景。

本工作以氣凝膠SiO2為原料，通過浸漬法制備了Cu/SiO2催化劑，用于對羥基苯乙酸乙酯加氫制對羥基苯乙醇，對催化劑的結構特點進行表征，并考察了工藝條件對催化反應性能的影響，為獲得具有工業(yè)應用前景的催化劑制備技術提供理論指導。

1 實驗部分

1.1 催化劑的制備

氣凝膠SiO2的制備：量取一定量的正硅酸乙酯(TEOS)溶于無水乙醇中，加入醇水體積比為4∶1的H2O，置于333 K恒溫水浴中攪拌預水解2 h，轉移至高壓釜中，采用超臨界流體干燥技術得到氣凝膠，500 ℃空氣氣氛中焙燒3 h后備用。

催化劑的制備，以上述氣凝膠SiO2為載體，硝酸銅水溶液為浸漬液，等體積浸漬，120 ℃干燥3 h，450 ℃焙燒3 h后得Cu含量為35%的CuO/SiO2催化劑。

1.2 催化劑的表征

采用Bruker D8 Advance型X射線衍射儀對催化劑進行XRD表征，Cukα，管電壓為40 kV，管電流為40 mA，2theta掃描范圍為10～80°，掃描速率為6°/min。以Scherrer公式D=Kλ/βcosθ計算CuO晶粒尺寸。

H2-TPR表征在自制程序升溫裝置上進行，取30 mg粒徑為0.28～0.45 mm的催化劑置于樣品管中，通入體積比為5/95的H2-N2混合氣，設定氣體流速為30 mL/min，待基線平穩(wěn)后，以10 ℃/min速率升溫至700 ℃，用熱導池檢測器(TCD)檢測耗氫量。

1.3 催化反應評價

取25 g對羥基苯乙酸乙酯溶于40 mL乙醇及一定質量經(jīng)還原后的CuO/SiO2催化劑一同加入帶有攪拌的100 mL 高壓釜內(催化劑還原在固定床連續(xù)流動反應器上進行，還原溫度250 ℃，時間6 h)，通入氮氣置換高壓釜內空氣五次，后通入氫氣置換三次。設定需要的反應壓力、反應溫度、反應時間。反應完成后，冷卻到室溫，取釜液過濾后，以高效液相色譜檢測產(chǎn)物組成，采用C18 柱，紫外檢測器，在波長277 nm，柱溫25 ℃條件下檢測。

2 結果與討論

2.1 催化劑的表征

圖1 CuO/SiO2催化劑的XRD譜圖

圖1為CuO/SiO2催化劑的XRD圖，在2θ為35.5°、38.7°、48.7°、53.5°、58.3°、61.5°、66.2°、68.1°處出現(xiàn)CuO的特征衍射峰，峰形銳化，表明活性組分CuO晶型較為完整，晶粒尺寸較大。歸因于SiO2的疏水性及SiO2與Cu2+間弱的相互作用，前者使得Cu物種的水溶液不能在載體內表面充分鋪展，而后者則導致干燥及焙燒過程中Cu物種的遷移聚集。采用CuO(111)晶面的半峰寬，根據(jù)Scherrer公式計算得到，催化劑上CuO的平均晶粒尺寸為21.4 nm。

圖2 CuO/SiO2催化劑的H2-TPR譜圖

酯加氫催化劑的活性組分為金屬銅物種，經(jīng)焙燒后的催化劑需經(jīng)還原后才具有催化活性。為了獲得催化劑的還原性能信息，對催化劑進行了H2-TPR表征。圖2為催化劑的H2-TPR譜，可以看出，催化劑的主還原峰起始還原溫度出現(xiàn)在150 ℃左右，終點溫度在320 ℃，峰頂溫度270 ℃，表明CuO 150 ℃左右時便開始還原，該部分CuO為暴露于催化劑表面的CuO物種。隨還原溫度的升高，晶格內部的CuO通過內部晶格氧向表面遷移或者外部還原氫向晶格內擴散的方式被還原。在低于270 ℃的峰頂溫度下，大部分的CuO可被還原出來。在H2-TPR圖中，還可以看到在450 ℃左右出現(xiàn)一個微小的還原峰，歸因于少量與載體具有強相互作用的CuO物種的還原，可能形成了硅酸銅。

2.2 工藝條件對催化劑加氫性能的影響

將上述制備的CuO/SiO2催化劑用于對羥基苯乙酸乙酯加氫反應，考察了催化劑用量、反應溫度、反應壓力、反應時間對催化反應性能的影響。不同催化劑用量時對羥基苯乙酸乙酯加氫反應后對羥基苯乙醇的收率，結果如圖3所示。

圖3 催化劑用量對反應的影響

從圖3中可以看出，催化劑用量對加氫反應具有較大影響。催化劑用量由1 g增加至2 g時，對羥基苯乙醇收率由51%快速增加至88%，進一步增加催化劑用量至2.5 g，對羥基苯乙醇收率小幅增至92%，可以看出增加催化劑用量對羥基苯乙醇收率變化不大，適宜的催化劑用量在2.5 g。

圖4列出了不同溫度下對羥基苯乙醇的收率，可以看出，反應溫度是影響加氫效果的另一重要因素，當反應溫度由150 ℃逐漸增加至210 ℃時，對羥基苯乙醇收率由65%增加至96%；而進一步增加反應溫度時對羥基苯乙醇的收率開始下降，對羥基苯乙醇過度加氫為對乙基苯酚等其他副產(chǎn)物。主要原因是在較高的反應溫度下，Cu基催化劑的氫解活性增加，使飽和C—O鍵反應斷裂所致。

圖4 溫度對反應的影響

圖5 壓力對反應的影響

圖5為不同壓力下對羥基苯乙醇的收率。壓力對加氫效果具有一定影響，但其影響程度較低。在所考察的范圍內，壓力由2 MPa增加至6 MPa，對羥基苯乙醇的收率增加不到10%。綜合能耗與加氫效果，選擇適宜的壓力條件為5 MPa。

圖6 時間對反應的影響

在前期優(yōu)選的反應條件下，考察了反應時間對反應的影響，結果列于圖6?？梢钥闯?，在反應的前20 h內，對羥基苯乙醇的收率快速增加，之后，隨反應時間的延長，收率幾乎不變，催化反應基本達到平衡。綜合以上分析，在對反應條件考察的基礎上，確定了最優(yōu)反應條件，催化劑用量2.5 g，反應溫度210 ℃，反應壓力5MPa，反應時間20 h，在此條件下對羥基苯乙醇收率達到96%以上。

3 結論

制備的CuO/SiO2催化劑具有較大的晶粒尺寸以及較低的還原溫度，經(jīng)還原后用于對羥基苯乙酸乙酯加氫制對羥基苯乙醇，在適宜的反應條件下得到了目標產(chǎn)物對羥基苯乙醇96%以上的收率。

[1] 袁晉亭.醫(yī)藥中間體對羥基苯乙醇的合成及工藝研究[J].山東化工,2013,42(1):38-40.

[2] 繆震元,孫長恩,華萬森,等.對羥基苯乙醇的合成[J].合成化學,2002,10(6):481-484.

[3] 楊大偉,林中祥.對羥基苯乙酸酯還原法制備對羥基苯乙醇的工藝研究[J].精細化工中間體,2008,38(1):22-26.

[4] 李運山.對羥基苯乙醇的合成工藝研究[J].常州工程職業(yè)技術學院高職研究,2014,80(2):5-10.

[5] 李卓才,李蘇楊.一種對羥基苯乙醇的制備方法：CN，104370706 A[P].2014.

[6] 董 鑫,張鴻斌,林國棟.碳納米管促進Cu-基對羥基苯乙醇合成催化劑及其制備方法：CN，104084204 A[P].2014.

“十三五”規(guī)劃：將力推煤化工

石化行業(yè)“十三五”發(fā)展路線圖已經(jīng)浮出水面。據(jù)了解，目前已經(jīng)制定完成以《石油和化學工業(yè)“十三五”發(fā)展指南》為主體、以高端裝備等兩個專項規(guī)劃和天然氣等20個專業(yè)規(guī)劃相配套的全行業(yè)“十三五”發(fā)展指南體系。

根據(jù)規(guī)劃，“十三五”期間在著力改造提升傳統(tǒng)產(chǎn)業(yè)的同時，將大力培育化工新材料、生物化工、現(xiàn)代煤化工、生產(chǎn)性服務業(yè)等戰(zhàn)略性新興產(chǎn)業(yè)。

此外，將深化改革和擴大開放，推進石油貿易體制改革，放寬原油進口限制，建立統(tǒng)一的原油貿易商資質條件。并推進成品油消費稅改革，取消石油特別收益金政策，建立國家風險勘探基金。

經(jīng)濟參考報援引石化聯(lián)合會會長李壽生稱，未來五年世界經(jīng)濟弱勢復蘇，不確定因素增多，2020年前國際油價應是前低后高，但不會回到高價位(80美元/桶)，在中低位震蕩應當為常態(tài)。因此，“十三五”首要主攻方向是著力改造提升傳統(tǒng)產(chǎn)業(yè)，有序推進石化產(chǎn)業(yè)基地建設。

另一大主攻方向則是大力培育戰(zhàn)略性新興產(chǎn)業(yè)?；ば虏牧弦愿叨司巯N塑料、工程塑料、特種橡膠三大重點領域為突破，力爭帶動行業(yè)整體自給率2020年提高到80%以上。

現(xiàn)代煤化工則是在蒙東伊敏、新疆伊犁、陜北、寧東等地重點建設六大產(chǎn)業(yè)基地，到2020年煤制油產(chǎn)能達1 000萬t/a，煤制天然氣為1×106萬m3/a，煤制烯烴達1 300～1 500萬t/a。

與此同時，促進生物基新材料、生物基化學品和生物燃料等生物化工的規(guī)?；⑸虡I(yè)化應用，力爭“十三五”末生物質燃料乙醇產(chǎn)量達500萬t，生物柴油產(chǎn)量200萬t。

當前中國煤化工行業(yè)在低油價和環(huán)保的雙重壓力下，發(fā)展勢頭趨緩，但并未止步。在新常態(tài)下，體量巨大的煤化工項目對經(jīng)濟發(fā)展的拉動作用顯得尤為重要。

2016-2020年中國煤化工項目將進入升級示范和商業(yè)化開發(fā)階段，煤制油、煤制甲醇/烯烴、煤制天然氣、煤制大規(guī)模合成氨、煤制乙二醇和煤制氫等領域在“十三五”期間仍將有為數(shù)眾多的項目建成投產(chǎn)。

基于已有的煤化工示范項目經(jīng)驗，選擇正確的技術和裝備，以及可靠的工程和服務合作伙伴，將是新建項目成功的關鍵。

Process Study onp-hydroxyphenylethyl by Hydrogenation ofp-hydroxyphenylacetate

WANG Yueping

(Shanxi Jinzhong Vocational and Technical College , Jinzhong 030600 , China)

CuO/SiO2catalyst is prepared by the impregnation method using SiO2gas-gel as support.The catalyst is characterized by TPR and XRD methods,also the catalyst is employed in the hydrogenation ofp-hydroxyphenylacetate methyl to producep-hydroxyphenylethyl alcohol,the effect of the reaction conditions on the hydrogenation reaction is investigated.The results show that the CuO has a large grain size and low reduction temperature,and it has a good hydrogenation activity in the hydrogenation ofp-hydroxyphenylacetate.In the optimal reaction conditions,the catalyst amount is 2.5 g, reaction temperature is 210 ℃,reaction pressure is 5 MPa,reaction time is 20 h,the yield ofp-hydroxyphenylethyl alcohol more than 96%.

p-hydroxyphenylacetate methyl ；p-hydroxyphenylethyl alcohol ； CuO/SiO2catalyst

2015-09-02

王躍平(1981-)，女，從事生物制藥教學研究工作，E-mail：93210227@qq.com。

TQ460.4

A

1003-3467(2015)11-0021-03