氧化淀粉Na2SiO3/PU復(fù)合材料制備及性能研究

崗曉嵐 ， 趙 姬 ， 楊政鵬 ， 沈玉霞 ， 馬名杰

(1.河南理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院 ， 河南 焦作 454000 ； 2.河南理工大學(xué) 圖書館 , 河南 焦作 454000)

氧化淀粉Na2SiO3/PU復(fù)合材料制備及性能研究

崗曉嵐1， 趙 姬1， 楊政鵬1， 沈玉霞2， 馬名杰1

(1.河南理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院 ， 河南 焦作 454000 ； 2.河南理工大學(xué) 圖書館 , 河南 焦作 454000)

研發(fā)了一種適合于煤礦中煤體加固的新型復(fù)合注漿材料，該漿材為經(jīng)過改良配比的油性聚氨酯。探討了不同MDI含量對其凝膠時(shí)間和抗壓強(qiáng)度的影響，實(shí)驗(yàn)表明，改良后的油性聚氨酯既可以克服聚氨酯成本高的缺點(diǎn)，又可以克服硅酸鹽漿材耐久性差、力學(xué)性能低的特點(diǎn)。

聚氨酯 ； 復(fù)合注漿材料 ； 氧化淀粉 ； MDI ； 抗壓強(qiáng)度

0 前言

隨著礦井開采深度和開采強(qiáng)度的不斷增大，采煤工作面的回采推進(jìn)所產(chǎn)生的動壓對煤礦的巷道破壞日益嚴(yán)重，不可避免地會遇到裂隙含水層、灰?guī)r溶洞水、斷層破碎帶、松軟土層和砂層等惡劣的工程地質(zhì)條件，引發(fā)坍塌、冒頂?shù)仁鹿剩恋K煤礦正常生產(chǎn)[1]。目前常采用注漿技術(shù)[2]來加固破碎煤體，增加巷道的支護(hù)強(qiáng)度。注漿法[3]是利用風(fēng)壓或者其他動力，通過注漿泵和注漿管，將漿液注入混凝土縫隙，通過漿液作用，使散粒體膠結(jié)成連續(xù)體，提高圍巖體的整體強(qiáng)度和穩(wěn)定性。復(fù)合注漿材料[4]之所以能夠起到加固和堵水的作用，是由于復(fù)合注漿材料在注漿過程中發(fā)生了物理化學(xué)變化，由液相到固相最后形成膠結(jié)體充填到被注巖體的縫隙和裂隙中，形成具有一定強(qiáng)度的連續(xù)性整體。利用注漿法對煤礦井下松軟破碎的煤巖體進(jìn)行加固，是一種能夠提高礦井安全生產(chǎn)的有效方法[5]。近年來高分子注漿加固與注漿堵水的應(yīng)用與發(fā)展最為迅速[6]。因此對復(fù)合注漿材料進(jìn)行研究尤為必要。

聚氨酯(PU)是聚氨基甲酸酯的簡稱，是一種注漿常用到的高分子有機(jī)材料。本實(shí)驗(yàn)考慮加入無機(jī)成分硅酸鹽來降低成本，同時(shí)加入適量的經(jīng)過氧化處理的淀粉來增強(qiáng)其強(qiáng)度。由于水玻璃為無機(jī)物質(zhì)，為增強(qiáng)其與有機(jī)物質(zhì)的混合均勻度，可適當(dāng)在混合液中加入少量乳化劑。此外，聚氨酯灌漿材料在某些配比下固化速度較慢，這樣并不利于實(shí)際的工業(yè)應(yīng)用，因此，需向漿液中加入適宜的催化劑以加快漿液的固化反應(yīng)。異氰酸酯中含有大量活性極強(qiáng)的異氰酸酯端基—N—C—O—，其中的N—C鍵，極易與含有活性氫的化合物加成反應(yīng)，形成N—C單鍵式穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

本實(shí)驗(yàn)中采用的原料有水玻璃(硅酸鈉)，氧化淀粉(玉米淀粉)，二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)，雙氧水，蒸餾水，交聯(lián)劑(G612)，催化劑(三亞乙基二胺)，乳化劑(十六烷基三甲基溴化銨)等。

1.2 實(shí)驗(yàn)過程

1.2.1 氧化淀粉的制備

氧化淀粉是淀粉在酸、堿、中性介質(zhì)中與氧化劑作用，使淀粉氧化而得到的一種改性淀粉。用電子天平稱取一定量的玉米淀粉，倒入一次性塑料杯中，再加入適量水溶解，然后添加適量雙氧水，用潔凈的玻璃棒不斷攪拌使各組分混合均勻，倒入蒸發(fā)皿，放入電熱干燥箱烘干1 h，即可制得氧化淀粉。

1.2.2 復(fù)合注漿材料的制備

采用“一步法”制備聚氨酯復(fù)合注漿材料，將水玻璃和催化劑、乳化劑、交聯(lián)劑、改性淀粉等多種助劑組成的A組分，與主要成分為異氰酸酯的B組分通過物理混合的方式反應(yīng)固化成型。具體方法是：將按一定比例配制好的A組分和B組分混合并攪拌好，再把漿液倒入底面積4.5 cm、高3 cm的模具內(nèi)成型，室溫固化，然后拆模，即得到試塊。

圖1 復(fù)合注漿材料制備過程示意圖

1.2.3 復(fù)合注漿材料的測定方法

1.2.3.1 凝膠時(shí)間的測定

凝膠時(shí)間是從復(fù)合注漿材料漿液混合后開始計(jì)時(shí)，隨反應(yīng)的進(jìn)行，復(fù)合注漿材料的黏度逐漸增加，直至固化后形成失去流動性的凝膠體。

倒杯法是在注漿現(xiàn)場測定復(fù)合注漿材料漿液凝膠時(shí)間的一種簡便有效的方法。本實(shí)驗(yàn)使用一次性塑料杯進(jìn)行倒杯實(shí)驗(yàn)，倒杯進(jìn)行的次數(shù)和初凝時(shí)間的測定根據(jù)漿液的黏稠情況而定。在復(fù)合注漿材料混合初期，漿液的黏度小，倒杯的間隔時(shí)間可以較長，平均每分鐘一次即可；而當(dāng)漿液變黏稠，流動性降低時(shí)，則需要加密倒杯的次數(shù)。漿液的凝固速度較快時(shí)，在某一瞬間出現(xiàn)凝固，此時(shí)杯子水平放置，漿液不再流出，可認(rèn)為漿液達(dá)到了初凝時(shí)間。b為漿液凝固速度較慢時(shí)，此時(shí)保持杯子內(nèi)液面水平，而漿液的粘度迅速增大，使?jié){液拉成一條線緩慢流動，可認(rèn)為漿液達(dá)到了初凝時(shí)間。

具體的實(shí)驗(yàn)方法如下：①在20 ℃±5 ℃的室溫下，根據(jù)1.2.2中復(fù)合注漿材料的配置方法，制備好A、B兩液。分別稱量A、B兩液50 mL置與杯子中。②將稱量好的A液倒入裝有B液的杯子中，使用秒表開始記時(shí)，快速攪拌10 s左右使其混合均勻，然后再將攪拌過的混合液倒入裝過A液的杯子中，然后再將混合液倒入裝過B液的杯子里，如此反復(fù)多次，直至漿液達(dá)到圖3中復(fù)合注漿材料凝膠時(shí)間的判斷標(biāo)準(zhǔn)。③漿液達(dá)到凝膠時(shí)間的判斷標(biāo)準(zhǔn)后，用秒表記錄此過程使用的時(shí)間，即為復(fù)合注漿材料漿液的凝膠時(shí)間。

1.2.3.2 抗壓強(qiáng)度的測定

將復(fù)合注漿材料制成高4.5 cm、底面積4.5 cm的試塊，然后將試塊放在實(shí)驗(yàn)機(jī)下壓板的正中間，以-0.2～0.3 MPa/s的速度連續(xù)而均勻地加載，當(dāng)試件接近破壞而開始迅速變形時(shí)，停止調(diào)節(jié)油門，直至試件被破壞，記錄破壞時(shí)的載荷。實(shí)驗(yàn)結(jié)果中抗壓強(qiáng)度按式p=F/A計(jì)算，式中：p，抗壓強(qiáng)度，MPa；F，破壞載荷，N；A，立方體試件受壓面積，mm2；每三個(gè)試件為一組，取平均值作為該組試件的抗壓強(qiáng)度實(shí)驗(yàn)結(jié)果。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及分析

2.1 MDI含量對凝膠時(shí)間的影響

依據(jù)1.2.3的測定方法，通過改變MDI的含量，來研究MDI含量對凝膠時(shí)間的影響，結(jié)果如圖2所示。

圖2 MDI含量對復(fù)合注漿材料凝膠時(shí)間的影響

根據(jù)圖2可知，隨著MDI含量的增加，復(fù)合注漿材料的凝膠時(shí)間呈現(xiàn)出逐漸減少的趨勢，當(dāng)MDI含量從48%增加到50%時(shí)，復(fù)合注漿材料的凝膠時(shí)間緩慢減少，當(dāng)MDI含量從50%增加到54%時(shí)，凝膠時(shí)間快速減少。這是因?yàn)樵黾恿薓DI的使用量，使材料中NCO基團(tuán)增多，加劇了NCO基團(tuán)與水之間的反應(yīng)，促進(jìn)了材料中主劑之間的反應(yīng)進(jìn)程，使材料的初凝時(shí)間逐漸減小。因此，在注漿過程中可以根據(jù)現(xiàn)場不同的條件，通過調(diào)節(jié)MDI的含量來有效地控制復(fù)合注漿材料的凝膠時(shí)間，從而使注漿效果達(dá)到最佳。

2.2 MDI含量對抗壓強(qiáng)度的影響

按照1.2.3中的測定方法，通過改變MDI的含量，判斷其對復(fù)合注漿材料抗壓性能的影響。

圖3 MDI對復(fù)合注漿材料抗壓強(qiáng)度的影響

由圖3可知，隨著MDI含量的增加，復(fù)合注漿材料的抗壓強(qiáng)度呈現(xiàn)出先增大后減少的趨勢，當(dāng)MDI含量為50%時(shí)，復(fù)合注漿材料的抗壓性能達(dá)到最大值，為22.56 MPa，這是因?yàn)镸DI分子中的活性NCO基團(tuán)是誘發(fā)復(fù)合注漿材料反應(yīng)的關(guān)鍵性基團(tuán)，活性NCO基團(tuán)隨著MDI含量的增加而增加，當(dāng)復(fù)合注漿材料中存在大量的NCO基團(tuán)時(shí)，有利于復(fù)合注漿材料反應(yīng)的進(jìn)行。但是，過多的NCO基團(tuán)會將導(dǎo)致復(fù)合注漿材料中參與聚合反應(yīng)基團(tuán)偏離化學(xué)計(jì)量比，影響復(fù)合注漿材料反應(yīng)，使得復(fù)合注漿材料的抗壓強(qiáng)度減少。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)論

對復(fù)合注漿材料凝膠時(shí)間的影響因素MDI作了詳細(xì)研究，通過對比實(shí)驗(yàn)，控制單一變量，發(fā)現(xiàn)凝膠時(shí)間隨著MDI含量的增加而縮短。重點(diǎn)研究了不同配方復(fù)合注漿材料凝膠體的抗壓性能，通過對比試驗(yàn)找到了改進(jìn)復(fù)合注漿材料抗壓強(qiáng)度的方法。復(fù)合注漿材料的抗壓強(qiáng)度均隨著MDI含量的增加呈現(xiàn)出先增加后減少的趨勢，最大值可以達(dá)到為35.49 MPa。

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Preparation of Oxidized Starch Na2SiO3/PU Composite and Performance Research

GANG Xiaolan1， ZHAO Ji1， YANG Zhengpeng1， SHEN Yuxia2, MA Mingjie1

(1.Institute of material Scienc and Engineering , Henan Polytechnic University , Jiaozuo 454000 , China ; 2.Library of Henan Polytechnic University , Jiaozuo 454000 , China)

A kind of new composite grouting materials suitable for coal seam reinforcement in coal mine it is oiliness polyurethane by modified ratio,the effect of MDI content to gel time and compressive strength are studied,the results show that the modified oiliness pdyureathane can overcome the high cost disadvantage of polyurethane,also can overcome the characteristis of silicate pulp material such as poor durability,low mechanical property.

polyurethane ; comeposite grouting material ; oxidized starch ; MDI ; compressive strengtll

2015-09-15

崗曉嵐(1985- )， 女，工程碩士研究生；聯(lián)系人：馬名杰，博士，教授，從事煉焦配煤及優(yōu)化、氣化型煤等方面的研究工作，E-Mail:mingjie8@163.com。

TB33

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1003-3467(2015)11-0018-03