填料塔中乙二胺/磷酸脫硫過程的實(shí)驗(yàn)研究

楊云峰 ， 祝 杰 ， 葉世超 ， 彭 芹

(四川大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院 ， 四川 成都 610065)

?開發(fā)與研究?

填料塔中乙二胺/磷酸脫硫過程的實(shí)驗(yàn)研究

楊云峰 ， 祝 杰 ， 葉世超 ， 彭 芹

(四川大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院 ， 四川 成都 610065)

以乙二胺/磷酸作為吸收液，空氣與二氧化硫混合制成模擬尾氣，在填料塔中進(jìn)行逆流和并流吸收實(shí)驗(yàn)，考察了液氣比、空塔氣速、入口二氧化硫濃度、填料層高度和吸收液中四價(jià)硫濃度對(duì)脫硫率的影響。研究結(jié)果表明：脫硫率隨著液氣比的增加而增大；隨填料層高的增加，脫硫率先增大后趨緩；隨著空塔氣速和入口二氧化硫濃度增加，脫硫率逐漸減?。划?dāng)吸收液中四價(jià)硫含量增加時(shí)脫硫率顯著下降；同一操作條件下并流吸收效果優(yōu)于逆流吸收。

填料塔 ； 脫硫率 ； 二氧化硫 ； 乙二胺

0 前言

煙氣脫硫是控制SO2污染的主要方法，傳統(tǒng)鈣法和氨法脫硫工藝存在運(yùn)行成本高、脫硫劑耗量大、設(shè)備易腐蝕、副產(chǎn)品利用率低等缺點(diǎn)[1-6]，而胺法脫硫流程簡(jiǎn)單、脫硫效率高、吸收劑可循環(huán)利用、無二次污染。

目前，國(guó)內(nèi)外對(duì)胺法脫硫進(jìn)行大量研究，并取得了一定進(jìn)展。Richard等[7]認(rèn)為二元胺中結(jié)構(gòu)最簡(jiǎn)單的乙二胺脫硫成本最低，但其蒸氣壓較高、易揮發(fā)，造成吸收劑的損失；清華大學(xué)湯志剛等[8]在小試裝置上，研究了乙二胺/磷酸溶液作吸收劑的脫硫性能，并首次預(yù)測(cè)了SO2/乙二胺/磷酸/H2O溶液的氣液平衡；南京理工大學(xué)劉強(qiáng)等[9-10]以乙二胺為主吸收劑，考察了不同質(zhì)子化添加劑對(duì)脫硫效果的影響，其中以乙二胺/磷酸體系效果最佳且抗氧化效果良好；胡顯平等[11]對(duì)乙二胺/磷酸水溶液吸收SO2進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究，根據(jù)脫硫率與解吸率得出了吸收與解吸的最佳工藝條件，并對(duì)乙二胺/磷酸水溶液吸收硫酸廠尾氣中的SO2的可行性進(jìn)行了驗(yàn)證。賈素改等[12]在填料塔中進(jìn)行了吸收解吸循環(huán)實(shí)驗(yàn)，考察了吸收劑循環(huán)使用的效果，推導(dǎo)出了填料塔中體積總傳質(zhì)系數(shù)的表達(dá)式。然而，填料層高度對(duì)脫硫率的影響尚不清楚，且并流操作下的吸收特性研究未見報(bào)道。

本文以乙二胺/磷酸溶液作為吸收劑，在填料塔中進(jìn)行SO2的吸收實(shí)驗(yàn)，分別在并流與逆流的操作條件下，考察液氣比、空塔氣速、入口二氧化硫濃度和填料層高度對(duì)SO2吸收率的影響，以期為以后的中試設(shè)計(jì)提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

填料塔脫硫?qū)嶒?yàn)裝置如圖1所示，來自鋼瓶的二氧化硫和來自氣泵的空氣混合作為模擬尾氣，乙二胺/磷酸溶液作為吸收劑，吸收劑中乙二胺含量為0.3 mol·L[1]，新鮮的吸收劑pH值用磷酸調(diào)節(jié)至7.0。進(jìn)行逆流實(shí)驗(yàn)時(shí)，模擬尾氣自填料塔底部進(jìn)入，自下而上流經(jīng)填料段，吸收液自塔頂噴淋而下，氣液兩相在填料表面逆流接觸，完成傳質(zhì)過程。并流實(shí)驗(yàn)時(shí)，氣相從塔頂進(jìn)入，與吸收液并流流過填料段后從塔底排出。填料塔內(nèi)徑為26 mm，填料為4 mm×4 mm不銹鋼θ環(huán)。吸收液噴淋量通過蠕動(dòng)泵調(diào)節(jié)，空氣和二氧化硫流量利用轉(zhuǎn)子流量計(jì)控制。

1.氣泵 2.流量計(jì) 3.鋼瓶二氧化硫氣 4.調(diào)節(jié)閥 5.填料塔 6.蠕動(dòng)泵 7.富液槽 8.貧液槽

表1 實(shí)驗(yàn)原料及儀器

SO2的濃度采用《固定污染源排氣中二氧化硫含量的測(cè)定—碘量法》(HJ/T56-2000)中的分析方法測(cè)定。吸收率計(jì)算方法為：

式中：η，脫硫率，%；cin，進(jìn)口氣相中SO2的體積質(zhì)量，mg/m3；cout，出口氣相中SO2的體積質(zhì)量，mg/m3。

2 結(jié)果與討論

2.1 液氣比對(duì)吸收率的影響

SO2的吸收率隨液氣比的變化規(guī)律如圖2所示。由圖2可知，并逆流情況下SO2的吸收率均隨液氣比的增加而增大。這是由于隨著液氣比增加，分散在填料表面的吸收液也越多，有效傳質(zhì)面積也變大。而且液氣比增加，進(jìn)入填料塔的吸收液也增加，吸收液越不容易飽和，吸收推動(dòng)力增大；液體流量的增加也加大了液相的湍動(dòng)程度，有利于傳質(zhì)的進(jìn)行，因此脫硫率增加[12]。對(duì)比逆并流吸收可看出，逆流吸收的吸收率高于并流吸收，這是因?yàn)槟媪魑占哟罅藲怏w對(duì)吸收液的擾動(dòng)，促進(jìn)了相界面的表面更新，脫硫率隨之增加。

H=10 cm，G=1.5 m3/h，cin=10 000 mg/m3

2.2 空塔氣速對(duì)吸收率的影響

SO2吸收率隨空塔氣速的變化趨勢(shì)如圖3所示。圖形顯示，隨著空塔氣速增加，逆并流吸收的吸收率均大幅減小。增加空塔氣速對(duì)脫硫率有兩個(gè)方面的影響：一方面，空塔氣速增加，煙氣在吸收塔內(nèi)的停留時(shí)間縮短，氣液接觸時(shí)間減少，同時(shí)，在吸收液噴淋量不變的情況下，煙氣量的增加，意味著單位體積吸收液吸收負(fù)荷的增大；另一方面，煙氣流量增加強(qiáng)化了氣液相界面的湍動(dòng)程度，促進(jìn)了相界面的表面更新，增大傳質(zhì)速率，使脫硫率提高[13]。綜合比較，氣液接觸時(shí)間的減少和吸收能力的降低占主導(dǎo)地位。因此，隨空塔氣速的增加，脫硫率下降。

H=10 cm，cin=10 000 mg/m3，L=43.3 mL/min

2.3 入口二氧化硫濃度對(duì)吸收率的影響

脫硫率隨入口SO2濃度的變化規(guī)律如圖4所示，從圖4可以看出，當(dāng)入口SO2濃度增加時(shí)，脫硫率顯著降低，并流吸收率曲線位于逆流時(shí)的下方。一方面，根據(jù)雙膜理論，氣相中SO2濃度越高即煙氣中SO2分壓越大，傳質(zhì)推動(dòng)力越大，有利于吸收的進(jìn)行；另一方面，吸收液中乙二胺初始濃度不變，因此對(duì)SO2的吸收容量是一定的，增大入口SO2濃度，加快了液相有效吸收組分消耗速率，液相傳質(zhì)阻力增大，不利于吸收的進(jìn)行[14]?？梢钥闯?，后者對(duì)吸收率的影響更顯著。

H=10 cm，G=1.5 m3/h，L=43.3 mL/min

2.4 填料層高度對(duì)吸收率的影響

填料層高度對(duì)脫硫率的影響如圖5所示，從圖5可以看出，隨填料層高度增加，脫硫率增加并逐漸趨緩，逆流吸收的脫硫率總體高于并流吸收，填料高度從10 cm增加到60 cm，逆流吸收的吸收率增加了20%。這是由于填料層高度的增加雖然給氣液傳質(zhì)提供了更大的傳質(zhì)面積，但受溝流、死區(qū)、壁流、填料潤(rùn)濕程度等的影響，有效傳質(zhì)面積的增加并不明顯[16]，因而呈現(xiàn)出圖5所示的規(guī)律。

G=1.5 m3/h，L=43.3 mL/min，cin=10 000 mg/m3

2.5 吸收液中四價(jià)硫濃度對(duì)吸收率的影響

當(dāng)吸收液中含有不同濃度SO2時(shí)，脫硫率的變化趨勢(shì)如圖6所示，由圖6可知，隨吸收液中四價(jià)硫濃度的增加，吸收率急速減小，填料層高30 cm時(shí)的吸收率大于10 cm時(shí)的吸收率。這是因?yàn)槲找褐幸叶返某跏紳舛炔蛔?，因此吸收液的吸收容量一定，?dāng)吸收液中含有四價(jià)硫時(shí)，部分硫與乙二胺結(jié)合，使得吸收液的有效吸收組分減少，液相傳質(zhì)阻力隨之增大，因此吸收率大幅下降。

G=1.5 m3/h，L=43.3 mL/min，cin=10 000 mg/m3

3 結(jié)論

采用逆流和并流兩種操作方式在填料吸收塔中研究了液氣比、空塔氣速、入口二氧化硫濃度、填料層高度對(duì)脫硫吸收率的影響，并研究了不同填料層高度下吸收率隨吸收液中四價(jià)硫濃度的變化。結(jié)論如下：①吸收率隨液氣比增加而緩慢增大，隨填料層高度增加先增大后趨于平緩，隨SO2入口濃度和空塔氣速的增加而逐漸降低。②吸收液中四價(jià)硫濃度增加脫硫率顯著下降，吸收液中四價(jià)硫濃度不宜大于0.1 mol/L。③同一吸收條件下逆流吸收的吸收效果總體優(yōu)于并流吸收，兩種操作方式吸收率差別最高達(dá)10%左右。

[1] 譚 鑫,鐘儒剛,甄 巖,等.鈣法煙氣脫硫技術(shù)研究進(jìn)展[J].化工環(huán)保,2003,23(6):322-328.

[2] 張 鑫.有機(jī)胺脫硫項(xiàng)目與鈣法脫硫項(xiàng)目的技術(shù)經(jīng)濟(jì)性分析[D].保定:華北電力大學(xué),2013.

[3] 彭 健,葉世超,柳海剛.燃煤鍋爐煙氣氨法脫硫技術(shù)概況[J].燃料與化工,2010,41(6):6-8.

[4] 燕中凱,劉 媛,岳 濤,等.我國(guó)煙氣脫硫工藝選擇及技術(shù)發(fā)展展望[J].環(huán)境工程,2013,31(6):58-66.

[5] 祝 杰,葉世超,白 潔,等.石灰石—石膏濕法噴淋脫硫模型研究[J].高?；瘜W(xué)工程學(xué)報(bào),2015,29(1):220-225.

[6] 王智友,陳 雯,耿家銳.有機(jī)胺煙氣脫硫現(xiàn)狀[J].云南冶金,2009,38(1):39-42.

[7] Richard J W,Wildman D J.Evaluation of some regenerable sulfur dioxide for flue gas desulfurization[J].Journal of the Air Pollution Control Assoeiation,1983,33:1061-1067.

[8] 湯志剛,周長(zhǎng)城,陳 成.乙二胺/磷酸溶液化學(xué)吸收法煙氣脫硫的研究[J].高?；瘜W(xué)工程學(xué)報(bào),2005(3):285-291.

[9] 劉 強(qiáng).可再生胺法煙氣脫硫?qū)嶒?yàn)研究[D].南京:南京理工大學(xué),2007.

[10] 翁淑容.有機(jī)胺濕法煙氣脫硫?qū)嶒?yàn)研究[D].南京:南京理工大學(xué),2007.

[11] 胡顯平,鄧先和.有機(jī)胺法回收煙道氣中SO2的實(shí)驗(yàn)研究[J].化學(xué)工程與裝備,2010(5):5-8.

[12] 賈素改.可再生胺法脫硫的工藝研究[D].北京:北京化工大學(xué),2011.

[13] Tang Z G,Zhou C C.Studies on flue gas desulfurization by chemical absorption using an ethylenediamine-phosphoric acid solution[J].Industrial & Engineering Chemistry Research,2004,43(21):6714-6722.

[14] 周長(zhǎng)城,湯志剛.乙二胺/磷酸溶液吸收SO2的實(shí)驗(yàn)研究[J].精細(xì)化工,2003(8):509-512.

[15] 彭 健,葉世超,柳海剛.采用濕壁塔氨吸收法去除煙氣中SO2的實(shí)驗(yàn)研究[J].中國(guó)電機(jī)工程學(xué)報(bào),2011,17:55-58.

[16] Zhu Jie,Ye Shichao,Bai Jie,etal.A concise algorithm for calculating absorption height in spray tower for wet limestone-gypsum flue gas desulfurization[J].Fuel Processing Technology,2015,129:15-23.

首個(gè)煤焦化低溫脫硝項(xiàng)目試車

2015年11月17日，由沂州煤焦化有限公司、中科院大連化學(xué)物理研究所與江蘇愛爾沃特環(huán)保設(shè)備工程有限公司共同實(shí)施建設(shè)的全國(guó)首套焦?fàn)t煙氣低溫脫硝工程在沂州煤焦化有限公司開機(jī)運(yùn)行，各項(xiàng)指標(biāo)均滿足國(guó)家《煉焦化學(xué)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》規(guī)定的特殊限制地區(qū)環(huán)保排放限值。

電廠高溫脫硝有眾多成功的案例，但是對(duì)于焦?fàn)t煙氣在250 ℃領(lǐng)域低溫脫硝是一種新的嘗試。中科院大化所節(jié)能與環(huán)境部王樹東研究員介紹說：“該項(xiàng)目運(yùn)用了高效蜂窩狀SCR(選擇性催化還原技術(shù))低溫催化劑及脫硝技術(shù)，二氧化硫、氮氧化物的排放量分別小于30、150mg/m3。”

此次沂州集團(tuán)沂州煤焦化有限公司共計(jì)投資1.2億元對(duì)4座煉焦?fàn)t進(jìn)行焦?fàn)t煙氣低溫脫硝。根據(jù)監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)，焦?fàn)t煙氣平均脫硝率超過90%，局部時(shí)段超過95%。遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于國(guó)家規(guī)定的各項(xiàng)排放限值。

江蘇愛爾沃特環(huán)保設(shè)備工程有限公司孔月平告訴記者：“該脫硝除塵熱解一體化裝置具備了低溫脫硝、催化劑原位可回收處理功能，無任何危廢物質(zhì)產(chǎn)生，年處理氮氧化物3 000 t?！?/p>

業(yè)內(nèi)專家認(rèn)為，焦?fàn)t低溫?zé)煔饷撓跻恢币詠硎墙够袠I(yè)難以攻克的世界技術(shù)難題，如該項(xiàng)技術(shù)在全國(guó)推廣，將為國(guó)家“十三五”環(huán)保規(guī)劃實(shí)施起到巨大推動(dòng)作用。沂州煤焦化有限公司總經(jīng)理張五洲表示，山東臨沂眾多焦化企業(yè)的關(guān)停，預(yù)示著焦化企業(yè)大洗牌已經(jīng)開始，目前已進(jìn)入最殘酷的淘汰倒計(jì)時(shí)階段。

Experimental Study on Gas Desulphurization with Ethylenediamine/Phosphate Solution in Packed Tower

YANG Yunfeng ， ZHU Jie ， YE Shichao ， PENG Qin

(Department of Chemical Engineering, Sichuan University , Chengdu 610065 , China)

Using ethylenediamine/phosphate as absorption system,air and sulfur dioxide are mixed as simulated tail gas,desulphurization experiments with both countercurrent and cocurrent flow characteristics are investigated in packed tower,key factors on the efficiency of desulphurization,including liquid-gas ratio,superficial gas velocity,SO2inlet concentration,packed height and S(Ⅳ) concentration in liquid are studied.The results show that desulfurization rate increases with the increasing of liquid-gas ratio.Increasing packed height,the rate of desulfurization is first increases clearly and then slowly.The rate of desulfurization decrease with the increasing of superficial gas velocity and inlet SO2concentration.When Tetravalent sulfur concentrations in the absorption solution increases,the desulfurization rate drops significantly.Under the same operating conditions,absorption effect of countercurrent flow is superior to that of cocurrent flow.

packed tower ; desulfurization degree ; sulfur dioxide ; ethylenediamine

2015-09-21

楊云峰(1990-)，男，碩士研究生，從事有機(jī)胺法脫硫工藝研究工作，電話：15982131259；聯(lián)系人：葉世超，博導(dǎo)，主要研究方向?yàn)閭髻|(zhì)與分離(氣、液、固)，E-mail:starsix04@126.com。

TQ028

A

1003-3467(2015)11-0014-04