電動自行車電池的失效模式研究

郭志剛，班濤偉，張峰博（天能集團研究院，浙江 長興 313100）

電動自行車電池的失效模式研究

郭志剛，班濤偉，張峰博
（天能集團研究院，浙江 長興 313100）

摘要：通過對電動自行車市場退回電池進行解剖分析，總結(jié)出引起電動自行車電池失效的主要原因，包括極板軟化、腐蝕，端子漏酸等。進一步研究表明，電池的化成工藝對電池極板有很大的影響，過高的化成溫度與充電量均能造成電池早期失效；板柵合金的成分對板柵的使用壽命也有很大的影響。此外，電池的端子焊接工藝和密封樹脂與固化工藝的匹配度好均可改善端子的漏酸現(xiàn)象。

關(guān)鍵詞：電動自行車電池；早期失效；極板軟化；板柵腐蝕；端子漏酸；化成溫度

0　前言

近幾年電動自行車行業(yè)每年對鉛酸蓄電池的需求量在 3 億只以上， 2015 年電動自行車用鉛酸蓄電池市場需求將達到 600 億元[1]?？紤]到對環(huán)境的影響，蓄電池生產(chǎn)廠家已放棄使用對環(huán)境危害較大的含鎘合金[2]，開始采對環(huán)境友好的鉛–鈣–錫–鋁合金[3-4]。使用該合金后，電池性能方面的問題也逐漸凸顯出來了，由此引起的電池的退返率也有明顯增高的趨勢，給生產(chǎn)廠家、經(jīng)銷商和用戶帶來了諸多的不便。

本文將對鉛-鈣-錫-鋁合金電池的早期失效模式進行統(tǒng)計分析，找出造成電池失效的設(shè)計和（或）生產(chǎn)工藝的原因，并尋求相應(yīng)的改進措施來提高電池的使用壽命，降低電池的退返率。

1　電池失效模式的統(tǒng)計及原因分析

電動自行車電池生產(chǎn)廠家最關(guān)心的是電池八個月的退返率，我們對電池八個月的退返率進行了統(tǒng)計與分析，并總結(jié)了引起電池失效的主要原因（如圖 1 所示）。從圖 1 中可以看出，引起電池退返的最主要原因為正極板的軟化、腐蝕和端子漏酸，此外由隔板破損造成退返所占的比例也很高。

圖1　電池失效模式分析圖

1.1正極板軟化

極板軟化是引起鉛酸蓄電池失效的一種主要模式[5]。在極板軟化的電池中，正極活性物質(zhì)二氧化鉛（PbO2）所占的質(zhì)量分?jǐn)?shù)并沒有減小，但活性物質(zhì)呈泥狀，相互之間幾乎沒有粘結(jié)強度，造成活性物質(zhì)之間的接觸變差，放電時間明顯縮短，達不到用戶的要求。軟化本來是正極活性物質(zhì)失效的主要模式，但早期退返的主要原因由極板軟化造成是不正常的，因此必須加以解決。

造成正板早期軟化的因素很多，包括來自產(chǎn)品設(shè)計、工藝設(shè)計的各個過程，具體有：① 正極板鉛膏配方；② 活性物質(zhì)利用率；③ 板柵筋條分布；④ 正極板化成過程中溫度過高或者過低，對正板軟化和正板活性物質(zhì)脫落有很大的影響；⑤正極板中石墨的影響，在極板化成過程中極板未受到壓力，在化成后期過量的充電將使石墨膨脹，也會造成活性物質(zhì)軟化脫落；⑥ 硫酸亞錫的加入阻礙了提高極板強度的 4BS 形成，即使采用高溫固化，也未生成足夠量的 4BS；⑦ 正極鉛膏中回收鉛膏所占的質(zhì)量分?jǐn)?shù)過高也會促進正極板軟化；⑧電解液量過多造成極板的快速軟化。

上述原因均能造成電池極板的軟化，但如下的幾個原因應(yīng)該是電池極板出現(xiàn)早期軟化的最為主要的原因：

(1) 一些生產(chǎn)廠家在涂板技術(shù)沒有突破的情況下，采用了不稱片配組的工藝，造成涂板后極板中活性物質(zhì)所占質(zhì)量分?jǐn)?shù)偏差較大，以至于極板中活性物質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)小的單格中的活性物質(zhì)利用率過高，造成極板提前軟化。

(2) 正極板漏筋是有些廠家在生產(chǎn)過程中出現(xiàn)頻率較高的一個問題，正板極漏筋將使電池出現(xiàn)早期的失效，因此在采用電池內(nèi)化成工藝裝配電池時應(yīng)嚴(yán)格控制極板的質(zhì)量，減少因極板漏筋而引起的電池失效。

(3) 考慮到企業(yè)生產(chǎn)的實際狀況，我們認(rèn)為化成溫度過高是造成正板板軟化的主要原因之一。圖2 是電池化成時的溫度對電池壽命的影響。由圖 2可知，當(dāng)化成溫度由常溫升高到 55 ℃ 時，電池壽命終止時電池的循環(huán)充放電次數(shù)由 300 次減少到了220 次，這是因為過高的化成溫度將會促使電池正極活性物質(zhì)軟化，造成電池失效。因此，在生產(chǎn)過程中，應(yīng)嚴(yán)格控制電池化成時酸液的溫度、加酸后的溫升和電池化成過程中的溫度。

圖2　化成溫度對 6-DZM-20 電池循環(huán)壽命的影響

(4) 電池正極板軟化的另一個原因是充電量過多，過多的充電量提高了化成后電池內(nèi)電解液的密度，容易造成正極板柵的腐蝕和活性物質(zhì)的軟化，致使電池的壽命變短。圖 3 所示是化成過程中不同充電量對電池壽命的影響。其中，2 號電池的充電量比 1 號的少 35 Ah，比 3 號電池的少了 47 Ah。由圖 3 可以看到， 2 號電池在循環(huán)壽命測試的初期，放電時間低于其他化成工藝電池，但在 100 次循環(huán)后，電池的放電時間超過了 1 號和 3 號電池，經(jīng)過 300 次連續(xù)充放電循環(huán)后其放電時間仍可以達到 120 min 左右，2 號工藝化成得到的電池循環(huán)次數(shù)達到了 512 次，遠高于 1 號和 3 號化成工藝電池，說明在化成過程中合理地減少凈充電量得到的電池，其循環(huán)壽命較為優(yōu)異。

圖3　化成過程中凈充電量對 6-DZM-20 電池循環(huán)壽命的影響

腐蝕是導(dǎo)致電池失效的主要模式之一，但早期腐蝕是一個不正常的現(xiàn)象，我們認(rèn)為造成電池早期腐蝕的原因有： ① 灌酸過程的不均勻性導(dǎo)致極板局部成水性區(qū)域或干區(qū)域，在這些區(qū)域?qū)⒊霈F(xiàn)惡性的堿性腐蝕，最終導(dǎo)致化成后的板柵或該區(qū)域被完全腐蝕；② 太致密的纖維結(jié)構(gòu)局限了空氣，導(dǎo)致隔板（局部）在灌酸過程中形成干區(qū)域，使得極板出現(xiàn)堿性腐蝕；③ 化成過程中，低的負(fù)極電位把正極的電位提高到高腐蝕區(qū)域使得整片極板都發(fā)生腐蝕；④ 化成過程中輸入電量高和（或）溫度過高；⑤ 氯離子以及可分解形成醋酸根的有機物等雜質(zhì)離子或分子的存在會加速極板的腐蝕；⑥ 對極板板柵腐蝕影響最重要的因素是板柵合金的成分，國外對鉛–鈣合金的成分早就進行了較為深入地研究[6-8]。

采用鉛–鈣合金的鉛蓄電池，當(dāng)合金中鈣 ω(Ca) 為 0.065 %～0.09 % 時，電池表現(xiàn)出了良好的容量特性；當(dāng) ω(Ca) 為 0.13 %～0.16 % 時，電池的壽命明顯縮短，特別是當(dāng) ω(Ca) 為 0.16 % 時，電池的壽命最短。進一步的研究發(fā)現(xiàn)，這些壽命較短的電池的正極板的伸長量都比較大。Thomas 等人指出，當(dāng)板柵合金中 ω(Ca) 超過 0.1 % 時，正極板的伸長量將會非常大，因此，在制造鉛–鈣合金電池時，必須嚴(yán)格控制 ω(Ca)[6]。這是因為正極板板柵一旦伸長，就會給極柱焊接部位、匯流排和板柵格子體等部位施加很大的應(yīng)力，這些部位就會由于應(yīng)力腐蝕遭到破壞。

1.3端子漏酸

國外的蓄電池廠把端子焊接作為特殊工序進行處理，需要對人員進行嚴(yán)格培訓(xùn)，并對電烙鐵的溫度、功率和焊接的電池數(shù)量有明確的規(guī)定。在國內(nèi)，對此工序控制得較為粗放，因此端子焊接問題也成為了比較突出的電池退返問題之一，由此工序造成的電池退返量占市場總退返量的 15 % 左右。

目前，造成端子漏酸以及端子虛焊或假焊的原因大致分為以下幾類：① 端子焊接時焊點過大將阻礙密封樹脂向 O 型圈部位的流動，使起第一道密封作用的 O 型圈不能與密封樹脂緊密地結(jié)合，造成電池漏酸，嚴(yán)重時在電池完成化成后就有酸液漏出，見圖 4；② 電烙鐵功率過大使 O 型圈炭化，影響密封的效果；③ 密封樹脂的性能和使用也是影響端子漏酸的重要原因，若端子與樹脂粘接強度太差，密封效果就會不理想；④ 樹脂的固化溫度也會影響樹脂與端子間的密封效果。如果干燥窯內(nèi)條件達不到樹脂的固化溫度和時間，出窯時樹脂未充分固化，就會嚴(yán)重降低樹脂與端子的結(jié)合強度。

圖4　焊點過大造成電池化成過程中漏酸的現(xiàn)象

1.4隔板破損

研究發(fā)現(xiàn)，隔板的破損可能發(fā)生在包板、極板入槽和加、吸酸等工序的過程中。其中，隔板包斜、隔板缺角和隔板較短發(fā)生在包板過程中；隔板的底部破損主要是由隔板的抗折能力差引起的，或者是在入槽時極群高度有偏差造成的；隔板側(cè)邊的破損是入槽時移位造成的；隔板上部的破損是由防護片漏裝或移位造成的。而且，在加酸時液體的沖刷也會致使隔板遭到損壞；在吸酸過程中防護片缺失或（和）偏移也會造成隔板損壞。另外，極板毛刺、極板變形和鉛膏脫落也會使隔板破損。以及在鑄焊前，負(fù)極板捏板耳角度過大，也會使板耳底部處的隔板產(chǎn)生裂紋、破損。

2　改進措施

為了提高電動自行車電池的循環(huán)壽命，改善電動自行車用戶的體驗，進一步降低電池八個月的退返率就成為了技術(shù)人員必須解決的一項課題。筆者認(rèn)為，應(yīng)該根據(jù)造成電池早期失效的具體原因，提出具有針對性的改進措施。

2.1對于極板軟化造成電池失效

要控制因極板軟化造成電池失效的比例，可以通過控制化成過程中的溫度和充電量來實現(xiàn)。電池化成的溫度最好是控制在 25～40 ℃ 之間；電池的化成充電量可按表 1 所示進行控制。表 1 給出了“濕鉛膏”和“干鉛膏”極板在化成過程中需要充入的電量。這一結(jié)果只能用作參考，因為化成過程將會受到諸多因素的影響，例如極板和電池的設(shè)計、化成工藝等。

表1　不同化成工藝條件下極板的充電量

2.3對于端子漏酸造成電池失效

為了減少電池出現(xiàn)漏酸和虛焊、過焊的情況，如下措施是有效的：① 選擇合理的端極柱直徑，極柱矯正到位，不要偏斜；② 保證 O 型圈的壓縮率在 20 % 以上，過低的壓縮率將會導(dǎo)致底膠泄漏現(xiàn)象的出現(xiàn)；③ 控制焊點的大小，防止焊點過大時阻礙底膠滲透到 O 型圈部位，造成漏酸；④ 端子焊接時多個電烙鐵循環(huán)使用，同時防止電烙鐵功率過大或焊接時間過長，造成 O 圈炭化，產(chǎn)生漏酸或漏膠；⑤ 適度增加膠層的厚度，延長爬酸的路徑；⑥ 選擇合適的端子密封樹脂（合理的固化溫度和時間），杜絕樹脂未充分固化的電池出爐。2.4 對于隔板破損造成電池失效

優(yōu)化隔板的生產(chǎn)工藝，合理優(yōu)化粗細(xì)纖維的量比，添加有機纖維，提高隔板的抗拉強度和伸長率，減少隔板包板時底部破損的發(fā)生率。另外，在組裝過程中使用微短路高壓測試儀，剔除部分隔板破損的電池，電池化成后進行高倍率放電也可剔除部分隔板破損和極柱虛焊的電池。

3　結(jié)論

本文針對當(dāng)前市場范圍內(nèi)出現(xiàn)的電動自行車用電池早期失效現(xiàn)象進行了一系列較為系統(tǒng)性的研究，對引起電池失效的原因進行了分析總結(jié)。研究發(fā)現(xiàn)，造成電池失效的原因主要包括極板的軟化和腐蝕、電池端子漏酸、隔板破損等。并針對這些問題，提出了一系列與之相對應(yīng)的措施與方案：① 通過控制電池化成過程中的溫度（25～40 ℃）以及充電量來解決因極板早期軟化和板柵腐蝕引起的電池失效；② 改善板柵合金的成分，優(yōu)化合金來提高板柵耐腐蝕性能和抗蠕變性能；③ 控制電池端子焊接工藝，調(diào)節(jié)固化工藝條件與密封樹脂相匹配，解決電池端子漏酸造成的電池早期失效；④改善隔板的制備工藝提高隔板的抗折能力。

參考文獻

[1] 智研咨詢集團．2014-2019年中國鉛酸蓄電池產(chǎn)業(yè)深度調(diào)研及投資前景分析報告[R]．北京：北京智研科信咨詢有限公司, 2014–05.

[2] Li A J , Chen Y, Chen H Y, et al. Electrochemical behavior and application of lead-lanthanum alloysfor positive grids of lead-acid batteries [J]. Journal of Power Sources, 2009, 189:1204–1211.

[3] Wang W G , Guo H. Effects of thermomechanical iterations on the grain boundary character distribution of Pb-Ca-Sn-Al alloy[J]. Materials Science and Engineering A, 2007, 445/446:155–162.

[4] Tang L P, Li A J, Chen H Y et al. The electrochemical performances of a novel leadsodium binary grid alloy for lead-acid batteries[J]. Electrochimica Acta, 2011, 56: 4566–4570.

[5] Lang X S, Wang D L, Hu C Y, et al. The use of nanometer tetrabasic lead sulfate as positive active material additive for valve regulated lead-acid battery[J]. Journal of Power Sources, 2014, 270: 9–13.

[6] Thomas U B, Forster F T, Haring H E. Corrosion and growth of lead-calcium alloy storage battery grids as a function of calcium content[J]. Journal of The Electrochemical Society, 1947, 92(1): 313–325.

[7] Perkins J, Edwards G R. Microstructural control in lead alloys for storage battery application [J]. Journal of Materials Science, 1975, 10(1): 136–158.

[8] Schumacher E E, Phipps G S. Some physical and metallurgical properties of lead-calcium alloys for storage cell grids and plates[J]. Journal of The Electrochemical Society, 1935, 68(1): 309–316.

Research on failure modes of electric bicycle batteries

GUO Zhi-gang, BAN Tao-wei, ZHANG Feng-bo
(The Academy of Tianneng Group, Changxing Zhejiang 313100, China)

Abstract:It was concluded that the failure reasons of electric bicycle batteries were plate softening, grid corrosion, acid leakage at the point of terminal and so on by dissecting and analyzing the electric bicycle batteries which were returned from the market, such as manufacturers, distributors and so on. The further study showed that the infl uence of formation process on the plates was great as both the excessive formation temperature and charge level can cause the premature failure; the composition of alloy may greatly affect the service life of the lead-acid batteries; moreover, the correct welding process of the terminal and the appropriate matching degree between epoxy resin sealant and curing procedure are benefi cial to reduction in acid leakage.

Key words:electric bicycle battery; premature failure; positive plate softening; grid corrosion; acid leakage at the point of terminal; formation temperature

中圖分類號：TM 912.4

文獻標(biāo)識碼：B

文章編號：1006-0847(2015)06-264-04

收稿日期：2015–04–22