一種膠體電解液膠凝時間的測定方法

代少振，王亞斌，徐 丹，萬南紅，劉孝偉（超威電源有限公司，浙江 長興 313100）

一種膠體電解液膠凝時間的測定方法

代少振，王亞斌，徐 丹，萬南紅，劉孝偉
（超威電源有限公司，浙江 長興 313100）

摘要：本文建立了濁度法測定膠體電解液膠凝時間的方法。該方法能簡便、直觀、準確地測定膠體電解液的膠凝時間，為膠體電池的電解液研制提供實驗方法支持。

關鍵詞：膠體電解液；膠凝時間；鉛酸蓄電池；濁度法

0　前言

膠體電解液是利用硅的表面羥基在硫酸的作用下，形成三維網(wǎng)狀結構，從而固定硫酸電解液，使其由液態(tài)變?yōu)槟z態(tài)[1-2]。膠體電解液具有防止鉛酸電池中酸液的泄漏及分層，抑制正極活性物質的軟化脫落和負極的不可逆硫酸鹽化，降低電池的自放電，提高后期氧循環(huán)效率，減少失水等優(yōu)點，從而能有效地提升電池的耐深放電性能和低溫充放電性能，延長電池循環(huán)壽命[1,3-4]。然而膠體電解液在形成三維網(wǎng)狀結構的過程中，電解液的粘度急劇升高，導致膠體電解液難以灌入電池中，制約膠體電池的發(fā)展，因此，膠體電解液三維網(wǎng)狀結構形成的速度，即膠凝時間的長短是膠體電解液的重要指標。目前，凝膠時間傳統(tǒng)的測定方法是目測法，即將裝膠體電解液的器皿傾斜 45°，膠體電解液不流動，即表示該膠體電解液已凝膠，膠體電解液配制完畢至傾斜 45°不流動的時間即為膠凝時間。該目測方法受測試人員主觀影響大，不同人員測定的結果不盡相同。近兩年，范澤婷等人[5]提出了一種運用流變技術來測定膠凝時間的方法，這種方法是通過測試系列不同靜置時間下膠體電解液的τ～D 曲線，將τ～D 曲線出現(xiàn)剪切應力反彈的臨界點下的靜置時間作為膠凝時間。理論上，該方法可以客觀靈敏地反映膠體電解液的微觀膠凝情況，但是，實際操作中，要想準確地得到剪切應力反彈的臨界點，就需要在將要接近剪切應力反彈臨界點時，測定大量的靜置時間間隔很小的膠體電解液的τ～D 曲線，工作量大，測定時間長。

濁度是表現(xiàn)體系中懸浮物對光線透過時所發(fā)生的阻礙程度。體系中含有泥土、粉塵、微細有機物、浮游動物和其他微生物等懸浮物和膠體物都可使體系中呈現(xiàn)濁度。二氧化硅在硫酸中形成三維網(wǎng)絡的過程中，其外形和尺寸會不斷地發(fā)生變化，直至三維網(wǎng)絡完全形成，因此其濁度會發(fā)生變化。本文就是通過測定膠體電解液的濁度隨時間的變化來確定凝膠時間，該方法可以簡單、準確、客觀地評價膠體電解液的膠凝時間。

1　實驗

1.1試劑

氣相二氧化硅（德固賽 A200），純度 99.8 %，BET 法測得比表面積為 191 m2/g。硫酸為分析純，實驗用水為一次蒸餾水。

1.2儀器

高速分散乳化機（FLUKO FA25），濁度儀（HACH 2100AN）。

1.3膠體電解液的制備

用高速分散乳化機在 13 000 r/min 速度下，將氣相二氧化硅剪切分散在水中，制成二氧化硅質量分數(shù)為 20 % 的母液（水化粒徑為 189 nm），再分別用水將二氧化硅質量分數(shù)為 20 % 母液稀釋成二氧化硅質量分數(shù)為 4 %、5 %、6 %、7 %、8 % 的母液。之后將所制母液與密度 1.653 g/cm3（25 ℃）的硫酸溶液在 3000 r/min 速度下按質量比 1:1 攪拌混合均勻，制得硫酸質量分數(shù)為 37 %，二氧化硅質量分數(shù)分別為 4 %、5 %、6 %、7 %、8 % 的膠體電解液，在 25 ℃ 下，分別用濁度法和目測法測定膠凝時間。

2　方法與結果

2.1膠凝時間測定

濁度法是將膠體電解液置于濁度儀測試皿中，記錄不同靜置時間下膠體電解液的濁度，繪制靜置時間～濁度曲線，如圖 1 所示。再按圖 1 所示，將曲線初始點與結束點的延切線部分延長，這兩條延長線的交點就定義為膠凝時間，濁度值不發(fā)生改變的時間定義為完全膠凝時間，此時膠體電解液倒置也不流動。

圖 1　　化氣膠體電解液的濁度隨時間變化曲線

2.2結果與討論

圖 1 給出了ω(SiO2) 不同時膠體電解液的時間～濁度曲線。從圖 1 中時間～濁度曲線的變化來看，膠體電解液的濁度隨時間逐漸增加，其增加的速度逐漸減慢，最后達到一穩(wěn)定值并基本保持不變，膠體電解液的濁度曲線很直觀且合理地反映了膠體電解液三維網(wǎng)絡形成（即凝膠形成）的過程。

從圖 1 中ω(SiO2) 不同的膠體電解液濁度曲線對照可以看出，ω(SiO2) 越大，初期濁度隨時間增加的速度越快，初期濁度曲線越陡，濁度達到穩(wěn)定值的時間也較短，相應凝膠形成的速度越快，膠凝時間和完全膠凝時間越短。

目測法則通過將膠體電解液置于若干支比色管中，間隔一定時間取其中一支傾斜 45°角觀察液面的流動情況，當液面不發(fā)生流動時，記錄時間，即為膠凝時間。目測法與濁度法測定膠凝時間值見表 1, t1為濁度法膠凝時間，t 為濁度法完全膠凝時間，t2為目測法膠凝時間。

表 1 給出了濁度法與目測法測定膠凝時間值。由表 1 可見，兩種方法測定的膠凝時間有較好的一致性，由于目測法誤差大，主觀因素影響大，而濁度法則是從微觀上得出膠體電解液的膠凝時間，排除人為差異，可信性更勝一籌。

表 1　 濁度法和目測法測膠凝時間

3　結論

本文通過測定膠體電解液的濁度隨時間變化曲線，可以同時得出膠凝時間和完全膠凝時間，能更簡便、更直觀、更準確地反映電解液內部膠粒的微觀膠凝過程，為膠體電池的制備工藝提供參考。

參考文獻：

[1] D. W. H. Lambert, P. H. J. Greenwood, M. C. Reed. Advances in gelled-electrolyte technology for valve-regulated lead-acid batteries [J]. Journal of Power sources, 2002, 107(2): 173-179.

[2] M. Q. Chen, H. Y. Chen, D. Shu, A. J. Li, D. E. Finlow. Effects of preparation condition and particle size distribution on fumed silica gel valveregulated lead-acid batteries performance [J]. Journal of Power sources, 2008, 181(1): 161-171. [3] Valérie Toniazzo. The key to success: Gelledelectrolyte and optimized separators for stationary lead-acid batteries [J]. Journal of Power sources, 2006, 158(2): 1124-1132.

[4] M. L. Soria, J. C. Hernadez, J. Valenciano, A. Sanchez, F. Trinidad. New developments on valve-regulated lead-acid batteries for advanced automotive electrical systems [J]. Journal of Power sources, 2005, 144(2): 473-485.

[5] 范澤婷, 陸子華, 趙劍曦, 等. 氣相二氧化硅膠體電解液的膠凝時間測定方法[J]. 蓄電池, 2013(2): 51-54.

The method measuring the gelling time of gelled electrolyte

DAI Shao-zhen, WANG Ya-bin, XU Dan, WAN Nan-hong, LIU Xiao-wei
(Chilwee Power Co., Ltd., Changxing Zhejiang 313100, China)

Abstract:The turbidimetry method measuring the gelling time of gelled electrolyte has been established in this paper. The gelling time of gelled electrolyte can be measured simply, intuitively and accurately by this method, which provides the support of experimental method for development of gelled lead-acid battery.

Key words:gelled electrolyte; gelling time; lead-acid battery; turbidimetry method

中圖分類號：TM 912.1

文獻標識碼：B

文章編號：1006-0847(2015)01-45-03

收稿日期：2014-10-17