低溫法粗苯加氫工藝裝置探討

劉升，姚良雨（臨渙焦化股份有限公司，安徽淮北235000）

低溫法粗苯加氫工藝裝置探討

劉升，姚良雨
（臨渙焦化股份有限公司，安徽淮北235000）

摘要：根據(jù)國(guó)內(nèi)外現(xiàn)有粗苯加氫工藝的比較，重點(diǎn)探討了低溫粗苯加氫系統(tǒng)的主要生產(chǎn)工藝以及加氫催化劑和萃取溶劑的選擇。

關(guān)鍵詞：低溫粗苯加氫工藝；催化劑；萃取溶劑

近年來，隨著國(guó)民經(jīng)濟(jì)的不斷發(fā)展，國(guó)家對(duì)焦炭的需求量快速增長(zhǎng)，導(dǎo)致粗苯等資源型副產(chǎn)品產(chǎn)量不斷提高。但是，在煤化工行業(yè)，粗苯傳統(tǒng)的加工較多采用酸洗法工藝，產(chǎn)品為酸洗苯，存在技術(shù)落后、生產(chǎn)能力小、環(huán)境污染嚴(yán)重等問題。采用加氫法先進(jìn)工藝路線的加工能力所占的比重很小。苯加氫工藝生產(chǎn)的產(chǎn)品能夠達(dá)到石油級(jí)質(zhì)量要求，產(chǎn)品應(yīng)用范圍廣闊，環(huán)保效應(yīng)突出，能夠有效提升煤化工行業(yè)產(chǎn)品結(jié)構(gòu)。

1　粗苯加氫主要工藝

至今，粗苯加氫主要有以下幾種工藝：

（1）美國(guó)Lyondell Basell工藝

美國(guó)Lyondell Basell氣液兩相加氫技術(shù)，采用兩段加氫技術(shù)，即原料粗苯經(jīng)預(yù)處理塔脫除重組分后，再由高速泵送至預(yù)反應(yīng)器進(jìn)行液相加氫，有效地防止雙烯烴的聚合。

預(yù)反應(yīng)產(chǎn)物到汽化器中用380℃左右的熱氫氣汽化后進(jìn)入主反應(yīng)器，進(jìn)行加氫反應(yīng)，單烯烴加氫生成飽和烴。此工藝芳烴的損失率小于0.5%，總收率可達(dá)到98%。

（2）德國(guó)Uhde工藝

該工藝稱為KK法，由德國(guó)BASF公司開發(fā)，Uhde公司改進(jìn)了粗苯加氫精制工藝。

在預(yù)反應(yīng)器中，在NiMo催化劑上采用加氫精制的方法除去二硫化碳、含硫成分的化合物和雙烯烴。NiMo催化劑在180～230℃的溫度范圍具有活性，避免在較高的溫度下在主反應(yīng)器內(nèi)發(fā)生聚合反應(yīng)。預(yù)處理后的流出物在主反應(yīng)器中特殊硫化的CoMo催化劑上進(jìn)行加氫精制，完全變成相應(yīng)的飽和化合物。此外，德國(guó)Uhde工藝只需要一臺(tái)加熱爐。

（3）日本Litol高溫法

該工藝是美國(guó)Houdry公司開發(fā)，日本Asahi Kasei公司改進(jìn)的輕苯加氫精制技術(shù)。輕苯經(jīng)高速泵進(jìn)入蒸發(fā)器和循環(huán)氫混合后進(jìn)入預(yù)反應(yīng)器，溫度260℃，壓力6.0MPa，除去高溫易聚合的不飽和組分，然后進(jìn)入主反應(yīng)器，在約610℃、6.0MPa的條件下進(jìn)行脫硫、脫氮、脫氧和脫烷基的反應(yīng)。該工藝只能生產(chǎn)單一純苯產(chǎn)品，苯的收率約為114%。

（4）國(guó)內(nèi)低溫加氫技術(shù)

近年來，國(guó)內(nèi)多家設(shè)計(jì)院開發(fā)了國(guó)產(chǎn)化的低溫兩段氣相加氫工藝技術(shù)，生產(chǎn)證明此技術(shù)生產(chǎn)的各項(xiàng)產(chǎn)品均能達(dá)到市場(chǎng)要求。

2　加氫工藝及其比較

2.1Lyondell Basell氣液兩相加氫工藝

加氫條件：預(yù)反應(yīng)器采用液相加氫，操作溫度200℃，操作壓力3.0MPa。主反應(yīng)器操作溫度300℃，操作壓力2.8MPa。由于預(yù)反應(yīng)器是液相加氫，所以氫分壓較低，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率高。原料粗苯脫除重組份后，輕苯加氫裝置對(duì)原料適應(yīng)性較強(qiáng)，但是由于主反是氣相加氫，預(yù)反處理后的液相要進(jìn)行完全氣化，因此要求有一股高溫循環(huán)氫氣對(duì)其進(jìn)行加熱。主反加氫后的加氫油進(jìn)入高壓分離器，氣相做為循環(huán)氫繼續(xù)循環(huán)使用；液相廢水送廢水槽；加氫油被送至穩(wěn)定塔脫除尾氣后，進(jìn)入液液萃取系統(tǒng)。液液萃取適合低含量芳烴工藝，但溶劑使用量較大，流程復(fù)雜。工藝流程見圖1。

2.2KK低溫氣相加氫工藝

加氫條件：操作溫度260～320℃，操作壓力3.0～3.5MPa。粗苯經(jīng)連續(xù)蒸發(fā)后進(jìn)入預(yù)蒸發(fā)器脫除重組分，輕苯加氫法應(yīng)為連續(xù)固定床氣相加氫反應(yīng)。加氫過程中產(chǎn)生的H2S及其它氣體從穩(wěn)定塔頂排出；加氫油先送至蒸餾塔，塔底產(chǎn)出二甲苯產(chǎn)品，二甲苯中含非芳烴的量小于3%；塔頂物料進(jìn)入萃取塔，經(jīng)N甲酰嗎啉萃取蒸餾后將非芳烴分離出來，從萃取塔頂作為產(chǎn)品排出。塔底物料進(jìn)入回收塔，在此處將苯、甲苯和N-甲酰嗎啉分離。N-甲酰嗎啉返至萃取塔，苯、甲苯送至苯塔，塔頂產(chǎn)出純苯產(chǎn)品，塔底產(chǎn)出甲苯產(chǎn)品。工藝流程見圖2。

2.3Litol高溫加氫工藝

加氫條件：操作溫度610℃，操作壓力6.0MPa。粗苯先經(jīng)預(yù)分餾塔將重苯從塔底排出，塔頂?shù)妮p苯去加氫反應(yīng)段，重苯中主要是萘、茚等組分。加氫油在高壓分離器進(jìn)行氣、液兩相分離，液相加氫油送到苯塔得到純苯產(chǎn)品，塔底的殘油返回到加氫反應(yīng)段繼續(xù)脫烷基。循環(huán)氫經(jīng)單乙醇胺脫硫后大部分返回加氫段循環(huán)使用，小部分送至PSA制氫單元脫除H2S后做為加氫系統(tǒng)的補(bǔ)充氫氣。工藝流程見圖3。

2.4國(guó)產(chǎn)化低溫氣相加氫工藝

加氫條件：預(yù)反應(yīng)溫度190℃，操作壓力2.9MPa，主反應(yīng)溫度280℃，壓力2.7MPa。粗苯原料先經(jīng)過脫重塔去除重組分，輕苯與循環(huán)氫直接混合進(jìn)入連續(xù)蒸發(fā)器，加氫反應(yīng)為連續(xù)固定床氣相加氫反應(yīng)。加氫油送至穩(wěn)定塔脫除尾氣后，送到預(yù)處理塔塔底采出二甲殘，進(jìn)入二甲苯塔生產(chǎn)出二甲苯產(chǎn)品。塔頂物料進(jìn)入萃取蒸餾工序，在萃取蒸餾塔頂部采出非芳烴產(chǎn)品。塔底物料進(jìn)入汽提塔，將芳烴和溶劑分離，溶劑返回萃取蒸餾塔，芳烴進(jìn)入苯塔。塔頂采出純苯產(chǎn)品，塔底采出甲苯產(chǎn)品。工藝流程見圖4。

2.5幾種工藝技術(shù)的比較

2.5.1低溫加氫法

萃取蒸餾和溶劑萃取兩種低溫加氫方法的加氫反應(yīng)溫度、壓力較低，設(shè)備制造難度小，可生產(chǎn)苯、甲苯、二甲苯三種產(chǎn)品，生產(chǎn)操作容易。制氫工藝采用變壓吸附法，以焦?fàn)t煤氣為原料，工藝簡(jiǎn)單，產(chǎn)品質(zhì)量好。兩種低溫加氫方法相比較，前者工藝簡(jiǎn)單，可對(duì)粗苯直接加氫，不需先精餾分離成輕苯和重苯，但粗苯在預(yù)蒸發(fā)器和多級(jí)蒸發(fā)器中容易結(jié)焦堵塞；后者工藝較復(fù)雜，粗苯先精餾分成輕苯和重苯，然后對(duì)輕苯加氫，但產(chǎn)品質(zhì)量和收率較高，苯、甲苯的收率均為98%，二甲苯的收率為110%。對(duì)設(shè)備、儀表的材質(zhì)要求國(guó)內(nèi)產(chǎn)品完全可以滿足，相對(duì)于高溫法投資較低。

2.5.2Litol高溫加氫法

該工藝苯產(chǎn)品的收率可達(dá)到115%，產(chǎn)品純度高，占地面積小。粗苯加氫工藝的加氫反應(yīng)溫度、壓力較高，又存在氫腐蝕，對(duì)設(shè)備的材質(zhì)、工藝、結(jié)構(gòu)要求較高，設(shè)備制造難度較大，部分需要引進(jìn)，一次性投資大；只能生產(chǎn)一種產(chǎn)品苯，制氫工藝較復(fù)雜；采用轉(zhuǎn)化法，以循環(huán)氣為原料制氫，可以自產(chǎn)氫氣，不需要外來氫源，適合在沒有氫源的地方建廠。由于Litol法與低溫加氫工藝比較有很多不足，操作危險(xiǎn)性比低溫法更高。在國(guó)內(nèi)除寶鋼投產(chǎn)1套Litol法高溫氫裝置外，其它企業(yè)粗苯加氫都采用低溫加氫工藝。

3　芳烴分離技術(shù)

3.1按照工藝原理分類

芳烴分離的工藝線路按照工藝原理可分為液液萃取和萃取蒸餾兩大類。目前建成投產(chǎn)的芳烴分離裝置主要是UOP的甘醇類工藝、UOP及中石化的環(huán)丁砜工藝、KRUPP UHDE的N-甲酰嗎啉工藝和LURGI的N-甲基吡咯烷酮工藝。甘醇類工藝和部分環(huán)丁砜工藝為液液萃取工藝，而N-甲酰嗎啉工藝、N-甲基吡咯烷酮工藝、部分環(huán)丁砜工藝為萃取蒸餾工藝。至今世界上已建成投產(chǎn)的近400套芳烴分離裝置中，有200多套采用環(huán)丁砜工藝，其余大部分為N-甲酰嗎啉工藝，甘醇類技術(shù)在新建的裝置中已經(jīng)很少了。

3.2按照萃取方法分類

芳烴分離的工藝線路可分為三苯萃取和兩苯萃取兩大類。三苯萃取為加氫油經(jīng)穩(wěn)定塔后，直接進(jìn)入萃取裝置，分離出非芳烴產(chǎn)品后進(jìn)入精餾段，分離出苯、甲苯、二甲苯三種產(chǎn)品。該工藝芳烴損失少，非芳產(chǎn)品純度高達(dá)99%，但工藝較復(fù)雜，操作較繁瑣。兩苯萃取為加氫油經(jīng)穩(wěn)定塔后，先進(jìn)入預(yù)蒸餾塔分離出二甲苯后，再送至抽提段分離出非芳產(chǎn)品，隨后進(jìn)入精餾段分離出苯和甲苯產(chǎn)品。該工藝非芳產(chǎn)品純度只能達(dá)到85%，剩余為芳烴類物質(zhì)，但工藝簡(jiǎn)單，操作方便。

4　加氫催化劑的選擇

無論采取何種低溫加氫技術(shù)，催化劑一般都采用以Al2O3為載體的Ni- Mo、Co- Mo系列金屬催化劑。裝填量主要和原料粗苯的全硫含量有關(guān)，由工藝包商和設(shè)計(jì)院進(jìn)行計(jì)算核定。

低溫加氫催化劑長(zhǎng)期被國(guó)外廠商（主要是德國(guó)BASF）壟斷，國(guó)內(nèi)中科院山西煤炭化學(xué)研究所和上海寶鋼化工有限公司經(jīng)過兩年的合作研究，成功研制出Ni- Mo系預(yù)加氫催化劑602- 1和主加氫催化劑602- 2。

表1、表2為煤化所研制載體、催化劑和進(jìn)口BASF催化劑在組成方面的對(duì)比數(shù)據(jù)。

表1　進(jìn)口BASF催化劑的組成（wt%）

表2　國(guó)產(chǎn)煤化所載體與催化劑的組成（wt%）

表3、表4為煤化所研制載體、催化劑和進(jìn)口BASF催化劑在主要物化指標(biāo)方面的對(duì)比數(shù)據(jù)。

山西煤化所、華東理工大學(xué)和上海寶鋼化工有限公司合作，對(duì)上述催化劑進(jìn)行了模擬工業(yè)裝置的長(zhǎng)期運(yùn)轉(zhuǎn)評(píng)價(jià)和性能考察，認(rèn)為該催化劑的活性、強(qiáng)度、選擇性、穩(wěn)定性、可再生性、使用壽命均等同于或優(yōu)于進(jìn)口BASF催化劑。

表3　進(jìn)口BASF催化劑的物化指標(biāo)

表4　國(guó)產(chǎn)煤化所載體與催化劑的物化指標(biāo)

5　萃取溶劑的選擇

工業(yè)上有使用價(jià)值的萃取精餾溶劑應(yīng)該具有下列特性：①選擇性好。加入溶劑后,必須使待分離組分的相對(duì)揮發(fā)度提高，且用量少。②溶解性好。萃取溶劑應(yīng)是分離組分的良好溶劑，在精餾時(shí)不會(huì)產(chǎn)生相分裂，也不與其形成共沸物。③沸點(diǎn)高。便于用精餾法回收溶劑，循環(huán)使用。④熱穩(wěn)定性好，無腐蝕性和毒性，不與分離組分反應(yīng)。⑤價(jià)廉易得。

目前在萃取工藝中應(yīng)用最為廣泛的溶劑有環(huán)丁砜和N-甲酰嗎啉。采用N-甲酰嗎啉氣液相萃取蒸餾工藝，由于N-甲酰嗎啉具有遇水分解成甲酸和嗎啉的性質(zhì)，不可避免地存在甲苯偏堿性，純苯偏酸性的質(zhì)量問題，同時(shí)造成苯和甲苯的全氮含量相對(duì)較高。而苯的主要下游高端用戶苯乙烯生產(chǎn)工藝和甲苯的下游高端用戶異二氰酸酯（TDI）生產(chǎn)工藝恰恰對(duì)苯和甲苯的全氮含量要求很高。這樣，使用N-甲酰嗎啉作為萃取劑就不可避免地提高了苯和甲苯進(jìn)入苯乙烯和TDI應(yīng)用市場(chǎng)的難度。

采用環(huán)丁砜氣液相萃取蒸餾工藝，加入少量水作為助溶劑提高萃取選擇性，加入單乙醇胺調(diào)節(jié)循環(huán)溶劑的pH值。相對(duì)而言，工藝流程較為繁瑣，對(duì)自動(dòng)化控制、操作維護(hù)的要求較高，但同時(shí)產(chǎn)品質(zhì)量明顯提高，尤其是苯和甲苯的酸堿性、全氮含量明顯改善。

6　綜合評(píng)價(jià)

（1）低溫加氫工藝綜合比較見表5。

表5　低溫工藝比較參數(shù)

（2）環(huán)丁砜與N-甲酰嗎啉都是粗苯加氫工藝中常用的萃取劑，二者都可以很好地改變非芳烴和芳烴之間的相對(duì)揮發(fā)度，使芳烴的分離更容易，提取純度高，苯純度可以達(dá)到99.9%以上，無毒、無腐蝕，化學(xué)穩(wěn)定性好，對(duì)設(shè)備和環(huán)境影響較小。N-甲酰嗎啉分解使得產(chǎn)品質(zhì)量稍遜，環(huán)丁砜在這一點(diǎn)上則優(yōu)于N-甲酰嗎啉。

（3）建議國(guó)內(nèi)同行對(duì)國(guó)際、國(guó)內(nèi)催化劑市場(chǎng)價(jià)格、功效指標(biāo)、交貨期等進(jìn)行充分調(diào)研，根據(jù)自身情況做出合適的選擇。

（4）建議國(guó)內(nèi)同行綜合考慮企業(yè)既定產(chǎn)品市場(chǎng)方案，盡量做好加氫工藝和萃取工藝的兼容工作，合理選用萃取劑。既可以選用同一家工藝包，也可以適當(dāng)將加氫和萃取進(jìn)行拆分，做到產(chǎn)品質(zhì)量、投資等性價(jià)比的最優(yōu)化?！?/p>

doi：10.3969/j.issn.1008- 553X.2015.02.021

中圖分類號(hào)：TQ522.62

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

文章編號(hào)：1008- 553X（2015）02- 0056- 05

收稿日期：2014- 11- 21

作者簡(jiǎn)介：劉升（1975-），男，畢業(yè)于安徽理工大學(xué)，高級(jí)工程師，目前從事煤化工工藝研究及檢驗(yàn)技術(shù)工作，0561- 4851963，13030606928，liu- 4090@163.com。