加熱對磷石膏中水溶性磷、氟的變化研究

付靜偉，丁明，張庚福（.合肥學(xué)院生物與環(huán)境工程系，安徽合肥060；.合肥學(xué)院化學(xué)與材料工程系，安徽合肥060；.安徽森科新材料有限公司，安徽合肥00）

加熱對磷石膏中水溶性磷、氟的變化研究

付靜偉1，丁明2，張庚福3
（1.合肥學(xué)院生物與環(huán)境工程系，安徽合肥230601；2.合肥學(xué)院化學(xué)與材料工程系，安徽合肥230601；3.安徽森科新材料有限公司，安徽合肥230031）

摘要：研究磷石膏加熱煅燒過程的溫度、煅燒時間和原料粒徑對磷石膏中水溶性磷、氟含量變化的影響，對比煅燒前后水溶性磷、氟的含量變化并初步分析其熱過程機理。結(jié)果顯示，高溫煅燒能有效去除或轉(zhuǎn)化磷石膏中的磷和氟。在450℃、750℃下能有效降低水溶性磷、氟的含量，揮發(fā)性氟含量隨溫度的升高而增大。煅燒時間對磷的去除影響不大，但對揮發(fā)性氟有較大影響，尤其對粒徑的影響比較明顯，當(dāng)粒徑在500～800目之間時，水溶性磷、氟的去除效果最好。

關(guān)鍵詞：磷石膏；煅燒；煅燒溫度；煅燒時間；粒徑

磷石膏是濕法制備磷酸、磷復(fù)肥排放的副產(chǎn)物，每生產(chǎn)1t磷酸（以P2O5計）約排放4～5t磷石膏。據(jù)不完全統(tǒng)計，2010年我國磷石膏產(chǎn)量約60Mt，到2010年底，其存有量已達(dá)200 Mt以上，而目前的綜合利用量僅在10 Mt /a左右[1]。磷石膏的主要成分是二水硫酸鈣，另外含有少量未反應(yīng)的磷礦粉、游離磷酸、磷酸鐵、磷酸鋁和氟硅酸鹽等雜質(zhì)，是一種重要的再生石膏資源[2]。將磷石膏用作各類建材是磷石膏綜合利用的主要形式之一，但由于其中含有較高的水溶性磷和氟，影響其利用效果。在用于水泥生產(chǎn)時，其中的水溶性磷、氟會降低水泥早期水化能力和早期強度[3]，因此將磷石膏加以綜合利用必須先降低其中的水溶性磷和氟。目前去除磷石膏中水溶性磷、氟的方法包括水洗、石灰中和、粉磨、浮選、篩分、中和煅燒等[4]，每種方法都有優(yōu)勢和不足，而高溫煅燒有著比其它方法更加突出的優(yōu)點。研究表明[4]，一般的預(yù)處理不能消除共晶磷影響，但800℃煅燒磷石膏可將共晶磷轉(zhuǎn)化為惰性的焦磷酸鹽。經(jīng)石灰中和、800℃煅燒制備的Ⅱ型無水石膏,其性能與同品位天然石膏制備的無水石膏相當(dāng)。文獻(xiàn)表明[4]，水洗和化學(xué)處理都不能全部去除磷石膏中的磷和氟，但是500℃～1000℃煅燒4h可以將雜質(zhì)固化。本文采用煅燒方法，研究不同煅燒溫度、煅燒時間和不同粒徑等參數(shù)對磷石膏中水溶性磷和氟的變化，以期為磷石膏的資源化利用提供理論依據(jù)。

1　材料與方法

1.1材料與設(shè)備

二水磷石膏（取自安徽某化工廠），破碎其中的膠結(jié)大塊，180℃3h烘干，過篩[200目（0.074mm）、325目（0.047mm）、500目（0.025mm）和800目（0.015mm）]，干燥器保存，備用。

硝酸、鹽酸、氫氧化鈉、偏釩酸銨、鉬酸銨、溴甲酚綠、檸檬酸、檸檬酸鈉、無水乙醇、氟化鈉（GR）、磷酸二氫鉀（GR）等試劑，除標(biāo)明外均為分析純。

管式爐、紫外-可見分光光度計、酸度計（附有氟離子選擇電極）。

1.2試驗方法

取一定量磷石膏，在一定溫度下經(jīng)高溫管式爐煅燒，揮發(fā)性物質(zhì)用氮氣載帶堿性吸收液吸收，測定煅燒后殘渣以及吸收液的水溶性磷、氟含量。

用磷釩鉬黃雙波長光度法測定水溶性磷含量，選擇電極法測定水溶性氟含量（JC/T2073—2011）[5]。

2　結(jié)果與分析

2.1煅燒溫度的影響

2.1.1溫度對磷的影響

用500～800目樣品進(jìn)行實驗，其結(jié)果見圖1。

由圖1可見，高于600℃殘渣中水溶性磷含量低于煅燒前含量，在750℃時達(dá)到最低，高于750℃又略有增加，可認(rèn)為750℃煅燒殘渣中水溶性磷最低。煅燒過程中磷石膏中的P2O5在300℃下會升華，隨氣流進(jìn)入吸收液；但P2O5在高溫酸性條件下可轉(zhuǎn)化為磷酸，H3PO4在 158℃下受熱分解脫水，依次生成焦磷酸（200～300℃）、三磷酸（300℃以上）和多聚偏磷酸（高溫，856℃），焦磷酸和三磷酸不揮發(fā)，且生成相應(yīng)的鹽。這可能是450℃～600℃間殘渣中磷含量增加的原因。Ca（H2PO4）2在200℃時會分解成Ca3（PO4）2和P2O5，這也可能是揮發(fā)性磷的一種來源。由此可見，高溫下磷經(jīng)過復(fù)雜的變化最終以水溶性差且不揮發(fā)的磷酸鹽形式固化下來。

吸收液中磷的含量極少，在700℃和750℃的條件下未能檢測到磷的存在，其它各溫度下吸收液中磷含量也很少，在0.03～0.06mg/g之間，幾乎可忽略。說明磷鹽隨溫度升高而升華進(jìn)入吸收液的可能性小，大部分可能轉(zhuǎn)化為不溶性的磷酸鹽。

2.1.2溫度對氟的影響

測定吸收液和殘渣中氟的含量，結(jié)果見圖2。

從圖2可見，煅燒對氟的去除效果比較明顯，隨著溫度的不斷提高，殘渣中的氟整體上呈下降趨勢。低于550℃，水溶性氟含量變化不大。當(dāng)溫度在550℃～700℃時，水溶性氟呈下降趨勢，說明水溶性氟減少，可能揮發(fā)也可能變成其它不揮發(fā)的物質(zhì)；當(dāng)溫度升到700℃～900℃時，變化幅度很小，可以認(rèn)為在700℃之后水溶性氟為最低，這和水溶性磷的最低點煅燒溫度一致。對照吸收液中氟的變化，在450℃～600℃時呈升高趨勢，而600℃～750℃又呈下降趨勢，可見殘渣中的水溶性氟在600℃～750℃之間的減少量并未進(jìn)入吸收液。

吸收液中氟的變化說明隨著溫度升高可揮發(fā)氟化物的變化情況，其含量變化呈現(xiàn)出先升后降再升的走勢，600℃時達(dá)到一個峰值，隨后開始下降，到700℃和750℃時，達(dá)到最低點，隨后又快速持續(xù)上升?？梢姕囟仍礁撸资嘀锌蓳]發(fā)性的氟越多。為驗證這一結(jié)論，又進(jìn)行了950℃和1000℃兩個溫度下的實驗?？梢姕囟葘α资嘀锌蓳]發(fā)性氟的影響比較明顯，且溫度越高，揮發(fā)出來的氟就越多，超過了磷石膏原樣的氟含量。

整個過程中氟的反應(yīng)是復(fù)雜的，煅燒過程中可能存在的反應(yīng)包括[6]：

6HF+SiO2→H2SiF6+2H2O

H2SiF6+MgO+5H2O=MgSiF6·6H2O

H2SiF6+2NaF=Na2SiF6+2HF

CaSiF6+2CaCO3= 3CaF2+SiO2+2CO2

3SiF4+2Na2CO3+2H2O=H4SiO4↓+2Na2SiF6↓+2CO2

SiF4+2HF=H2SiF6

Na2SiF6=2NaF+SiF4

其中，HF在112℃時開始揮發(fā)，H2SiF6易揮發(fā)，Na2SiF6在300℃以上會分解成NaF和SiF4，SiF4易揮發(fā)并隨著氣流進(jìn)入吸收液，MgSiF6在120℃下即分解放出SiF4氣體，所以在煅燒時含氟物質(zhì)大部分揮發(fā)，但氟硅酸鹽的分解可能會產(chǎn)生不揮發(fā)的氟化物，所以初始?xì)堅蟹暮炕静蛔儭?/p>

在溶液中發(fā)生的反應(yīng)可能有：

Si（OH）4+4H++6F-=SiF62-+4H2O

SiF62-+ 2H3O+=SiO2（aq）+6HF

SiF62-+6OH-=Si（OH）62-+ 6F-

4H++5SiF62-+SiO2=3[SiF6·SiF4]+2H2O

SiO2（s）+4HF（aq）→SiF4（g）+2H2O（l）

SiF4+6NaOH=Na2SiO3+4NaF+3H2O

SiF4+2H2O=H2SiF6

由以上反應(yīng)可知，吸收液中的反應(yīng)很復(fù)雜，甚至?xí)邪咨恋沓霈F(xiàn)。隨著揮發(fā)氣體的增加，吸收液的pH不斷改變，經(jīng)檢測，隨著溫度的升高，吸收液由堿性變?yōu)閺娝嵝?，氟最終可能仍以F-存在。600℃～700℃氟含量降低可能是HF與SiO2反應(yīng)生成SiF4揮發(fā)而進(jìn)入吸收液。齊慶杰、劉建忠的研究[7]認(rèn)為氟磷灰石類礦物中氟析出過程是由氟磷灰石類礦物中初始的固相氟直接轉(zhuǎn)化為最終產(chǎn)物氣相氟的過程，而且隨加熱溫度的升高，氟析出率呈拋物線形式上升，起始氟析出溫度在715℃左右，這和圖3的走勢相符合，即750℃之后吸收液中氟含量快速上升可能是由未分解磷礦中的氟產(chǎn)生所致。

2.2煅燒時間的影響

2.2.1煅燒時間對磷的影響

取一定量的500～800目之間的磷石膏樣品，900℃下研究煅燒時間的影響，結(jié)果見圖3、圖4。

由圖3可見，在900℃下吸收液中幾乎沒有磷存在，僅有0.5h和2h時檢測到了極微量的磷。由此可見，在900℃的環(huán)境下，磷石膏幾乎沒有可揮發(fā)性磷存在。

對煅燒過后的殘渣進(jìn)行水溶性磷的檢測，發(fā)現(xiàn)水溶性磷整體在0.05mg/g～0.09mg/g之間，可見煅燒時間不影響磷的變化。

2.2.2煅燒時間對氟的影響

由圖4可見，在900℃下，隨著時間的不斷增加，磷石膏中揮發(fā)性的氟的變化并沒有呈現(xiàn)出一定的規(guī)律性，呈現(xiàn)出先升后降，再升再降后再升的趨勢，但都已超過原礦中水溶性氟的含量。齊慶杰、劉建忠[7]發(fā)現(xiàn)，氟析出與加熱時間有關(guān)。在確定的溫度下，隨加熱時間延長，氟析出率呈逐漸增加趨勢，但是在2h和2.5h時吸收液呈現(xiàn)墨綠色且有殘渣，在管式爐兩端亦有沉淀出現(xiàn)，這有可能影響了氟含量。

殘渣中的水溶性氟變化不大，在0.02mg/g～0.05mg/g之間，均值為0.03mg/g，含量極少，可見氟在900℃下能夠在比較短的時間內(nèi)得到有效去除。

2.3磷石膏粒度的影響

2.3.1磷石膏粒徑分布

將烘干的磷石膏樣品過200目（0.074mm）、325目（0.047mm）、500目（0.025mm）和800目（0.015mm）標(biāo)準(zhǔn)篩，得到不同粒徑磷石膏的含量為500～800目的磷石膏達(dá)37.30%，200～325目為21.45%、325～500目為28.29%，200目以上為12.95%，800目以下的極少。

2.3.2粒度對磷的影響

取以上4種不同粒度區(qū)間的磷石膏原料各10g，于管式爐中900℃煅燒2.5h，揮發(fā)性物質(zhì)由氮氣載帶堿液吸收，實驗結(jié)果見圖5、圖6。

由圖5可見，磷石膏原礦的水溶性磷含量隨著粒徑的增大而增加。一般認(rèn)為[8]，磷石膏中水溶性磷主要靠吸附在顆粒表面而存在，但實驗結(jié)果與粉體隨粒度減小而比表面積增大以及可溶性物質(zhì)濃度增大的通常行為相反。姜洪義等指出[9]不同級配磷石膏的pH值是不同的，顆粒越大pH值越小，說明其酸性越強，也就是說顆粒越大，可能H3PO4及H2PO4-的吸附量越多；而顆粒越小，可能就不吸附這些離子而吸附了較多的HPO42-。磷石膏中共晶磷的含量隨著顆粒粒徑的減小而增大佐證了這一點。同時由圖5可看出，無論是在吸收液還是殘渣中500～800目顆粒中水溶性磷的含量都較少，這都是由于其中含有較高含量的共晶磷所致。

2.3.3粒徑對氟的影響

實驗結(jié)果表明，煅燒作用下水溶性氟含量隨顆粒大小的改變而改變。研究報道[10]，當(dāng)粒徑在80μm及以上時，隨著磷石膏顆粒度增加,氟雜質(zhì)含量迅速增加。由圖6可見，小于80μm未煅燒的原料顆粒中水溶性氟的含量隨著粒徑的增大而減少，直到200～325目以后，隨顆粒增大，水溶性氟含量增大。

煅燒揮發(fā)出來的氟也與粒徑大小有著密切的關(guān)系，500～800目粒徑原料中的揮發(fā)性氟含量最高，其次是325～500目，200～325目的揮發(fā)性氟最少。說明325目以下的顆粒，隨粒度的減小比表面積增大，可揮發(fā)性氟濃度相應(yīng)提高。大于200目顆粒的可溶性氟含量又隨粒度增加而增加，可能是煅燒造成磷石膏粉化使顆粒細(xì)化所致。

3　結(jié)論

（1）可揮發(fā)性磷受溫度的影響不明顯，450℃即可達(dá)到很好的轉(zhuǎn)化或去除效果；揮發(fā)性氟受溫度影響顯著，在700℃之后，揮發(fā)性氟含量隨著溫度的升高而增大。溫度越高，殘渣中水溶性磷、氟越少，750℃時最少。

（2）900℃下煅燒時間對殘渣中磷、氟的影響不大，煅燒0.5h即可降低到一個低水平。煅燒對磷的揮發(fā)影響不明顯，但對揮發(fā)性氟影響較大，在2.5h下?lián)]發(fā)性氟含量最高。

（3）未經(jīng)煅燒的樣品中，水溶性磷含量隨粒徑增大而增大，但當(dāng)顆粒小于325目后，含量沒有明顯變化；水溶性氟在小于200目時，隨顆粒增大而減少；揮發(fā)性磷、氟基本服從這個規(guī)律。

參考文獻(xiàn)

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doi：10.3969/j.issn.1008- 553X.2015.02.015

中圖分類號：O611.5

文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A

文章編號：1008- 553X（2015）02- 0042- 04

收稿日期：2014- 11- 20

作者簡介：付靜偉（1989-），男，碩士研究生，研究方向：固體廢棄物處理處置，13275602115，805686999@qq.com。

Research on the Thermal Process of Soluble Phosphogypsum and Fluorine

FU Jing-wei1，DING Ming2，ZHANG Geng-fu3
（1.Department of Biological and Environmental Engineering，Hefei University，Hefei 230601，China；2.Department of Chemical Engineeringand Technology，Hefei University，Hefei 230601，China; 3.Anhui Senke NewMaterial Co.，Ltd.，Hefei 230031，China）

Abstract:The paper researches on the effect ofthe temperature，time and particle size on the soluble phosphorus and soluble fluorine content in the phosphogypsum through calcination. Analyze the different impacts of different factors had on the content changes of phosphorus and fluorine by comparing the content before and after calcination and tentative analyzing the mechanism of thermal process. The results of experiments show that high temperature calcination can effectively remove or translate the soluble phosphorus and fluorine in the phosphogypsum. Respectivelyat 450℃，750℃，calcination can effectively reduce the content ofsoluble phosphorus and fluorine while the content ofvolatile fluorine increased alongwith the increase of temperature. The heatingtime has little effect on the removal ofphosphorus but have greater effect on the volatile fluoride. The influence of particle size is obvious and when the particle size is in the range of 800～500 mesh the removal of the soluble phosphorus and soluble fluorine has the best efficiency.

Key words:phosphogypsum；calcination；calciningtemperature；calciningtime；particle size