淀粉接枝丙烯酰胺絮凝劑的合成及影響因素

趙建兵，王世兵（.黑龍江林業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院材料工程系，黑龍江牡丹江570；.黃淮學(xué)院化學(xué)化工系，河南駐馬店463000）

淀粉接枝丙烯酰胺絮凝劑的合成及影響因素

趙建兵1，王世兵2
（1.黑龍江林業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院材料工程系，黑龍江牡丹江157011；2.黃淮學(xué)院化學(xué)化工系，河南駐馬店463000）

摘要：以玉米淀粉和丙烯酰胺為原料，過(guò)硫酸銨為引發(fā)劑，用水溶液聚合法合成了淀粉接枝丙烯酰胺絮凝劑。研究了反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間和引發(fā)劑用量等反應(yīng)條件對(duì)單體轉(zhuǎn)化率、接枝率、接枝效率、絮凝性能的影響。結(jié)果表明：在淀粉與丙烯酰胺單體的質(zhì)量比為1∶2，反應(yīng)溫度為45℃，反應(yīng)時(shí)間為3h，引發(fā)劑用量為單體的1.25%時(shí)，產(chǎn)物接枝效率、單體轉(zhuǎn)化率、接枝率最高，絮凝性能較優(yōu)。

關(guān)鍵詞：淀粉;丙烯酰胺;絮凝劑;接枝率

通訊聯(lián)系人：王世兵（1979-），男，山東五蓮人，博士，講師，從事高分子化學(xué)研究和教學(xué)工作，18645780519。

天然高分子絮凝劑自身存在缺陷，用途受限制，改性后則具有原料來(lái)源廣泛，毒性小，價(jià)格低廉，易于生物降解等優(yōu)點(diǎn)，其分子量可以增加至數(shù)百萬(wàn)甚至更高，具有多功能的特性[1，2]，因此開(kāi)發(fā)研究天然改性高分子絮凝劑有著良好的應(yīng)用前景。潘松漢等用木薯淀粉為原料，采用兩步合成法合成了陽(yáng)離子淀粉絮凝劑[3]。趙彥生等用硝酸鈰銨為引發(fā)劑，使玉米淀粉與丙烯酰胺接枝共聚，再加入甲醛和二甲胺進(jìn)行陽(yáng)離子化，制得具有較好絮凝效果的CSGM陽(yáng)離子絮凝劑。青島大學(xué)巫拱生等則以硫脲-雙氧水為引發(fā)體系制得玉米淀粉與丙烯酰胺的接枝共聚物，可作為造紙工業(yè)廢水處理的絮凝劑[4]。陳卓等則利用Fe2+/H2O2還原引發(fā)體系進(jìn)行淀粉與二甲基二烯丙基氯化銨接枝聚合制得含有陽(yáng)離子季胺基團(tuán)的淀粉接枝共聚物[5]。胡子恒采用自由基溶液聚合法以KMnO4/H+為引發(fā)體系，研究了淀粉與丙烯酰胺和二甲基二烯丙基氯化鋁的接枝共聚反應(yīng)[6]。曹文仲等研究了淀粉接枝丙烯酰胺絮凝劑合成機(jī)理[7]。葛學(xué)武等提出一些淀粉接枝丙烯酰胺絮凝劑的合成方法[8-9]。本文研究了低成本高效能淀粉接枝丙烯酰胺絮凝劑的合成工藝。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1主要儀器與試劑

TENSOR27紅外光譜儀，德國(guó)Bruker公司。

玉米淀粉：市售；丙烯酰胺、過(guò)硫酸銨、尿素、無(wú)水亞硫酸鈉、丙酮、鹽酸、甲醇、無(wú)水乙醇、冰乙酸、乙二醇和氫氧化鈉均為分析純。

1.2接枝聚合反應(yīng)

在燒杯中加入一定量的過(guò)硫酸銨、無(wú)水亞硫酸鈉、尿素和去離子水。攪拌溶解后加入攪拌速度為160r/min內(nèi)有糊化淀粉的四口燒瓶中，引發(fā)15min，然后向燒瓶中加入一定量的丙烯酰胺，聚合一定時(shí)間后冷卻，可得膠體粗狀產(chǎn)物。在淀粉與丙烯酰胺單體用量之比及介質(zhì)pH值不變的情況下，通過(guò)單一變量法合成不同條件下的粗產(chǎn)物。

1.3產(chǎn)品的提純

將粗產(chǎn)品用乙醇沉淀、丙酮洗滌多次，在60℃下真空干燥至恒重，得到的產(chǎn)物是接枝共聚物、均聚物和未接枝的淀粉混合物。除去均聚物：稱(chēng)取得到的產(chǎn)物于索氏抽提器中，用60∶40（體積比）乙二醇-冰醋酸混合溶液回流抽提至恒重，殘留物用甲醇沉淀3次，在真空干燥箱內(nèi)烘干。去除未接枝淀粉：向產(chǎn)物中加入一定量NaOH溶液，在50℃下攪拌30min，用布氏漏斗過(guò)濾、烘干，產(chǎn)物為純接枝共聚物。

1.4產(chǎn)物單體接枝效率、接枝率與轉(zhuǎn)化率的測(cè)定依據(jù)

1.4.1接枝效率（GE%）

單體在接枝反應(yīng)中，一部分接枝到淀粉分子鏈上，形成共聚物；另一部分發(fā)生自聚合形成的高分子稱(chēng)為均聚物。接枝量占單體聚合總量的百分率稱(chēng)為接枝效率。接枝效率越大，說(shuō)明均聚物越少，接枝效果越好。

式（1）中，W1為粗接枝共聚物質(zhì)量，g；W2為精制接枝共聚物質(zhì)量，g。

1.4.2接枝率（G%）

接枝率指除去均聚物的淀粉接枝共聚物中接枝高分子的質(zhì)量與淀粉質(zhì)量的比值。其測(cè)試原理是用酸將已經(jīng)除去均聚物的接枝共聚物中的淀粉水解，然后過(guò)濾，所得產(chǎn)物即為接枝到淀粉上的高分子物質(zhì)。

接枝率按下式計(jì)算：

式（2）中，W2為精制接枝共聚物的質(zhì)量，g；W0為淀粉質(zhì)量，g。

1.4.3單體轉(zhuǎn)化率（C%）

單體轉(zhuǎn)化率指接枝到淀粉分子上的單體量和生成均聚物的量之和占整個(gè)投入單體總量的百分比，它反映了單體的轉(zhuǎn)化效率。

式（3）中，W1為粗接枝共聚物質(zhì)量，g；W0為淀粉質(zhì)量，g；Wn為單體質(zhì)量，g。

1.5絮凝劑性能的測(cè)定

用高嶺土測(cè)試絮凝效果。在充分?jǐn)嚢柘掠靡埔汗芤迫?5mL高嶺土溶液至試管內(nèi)，草酸調(diào)節(jié)pH值，充分振蕩。滴加5mL8.0%的淀粉接枝丙烯酰胺水溶液，然后振蕩1min垂直放置并開(kāi)始計(jì)時(shí)，記錄絮凝團(tuán)降至距試管底2cm處的時(shí)間。10min后快速吸取距試管底3cm處上層清液，用分光光度計(jì)測(cè)定吸光度（波長(zhǎng)550nm，1cm比色池），蒸餾水為參比液。

2　結(jié)果與討論

2.1引發(fā)劑用量對(duì)接枝共聚反應(yīng)的影響

改變過(guò)硫酸銨相對(duì)單體量為一定比值，淀粉2.5g和丙烯酰胺5.0g，在45℃下恒溫反應(yīng)3h，結(jié)果見(jiàn)表1。

表1　引發(fā)劑用量的影響Tab.1 The effect of dosage of different priming

表1表明，引發(fā)劑濃度對(duì)接枝反應(yīng)影響較大，引發(fā)劑用量在0.90%～1.36%范圍內(nèi)，接枝效率隨引發(fā)劑用量的增加而增加，用量大于1.36%后接枝效率降低，引發(fā)劑濃度過(guò)大時(shí)體系會(huì)發(fā)生爆聚,生成的產(chǎn)物呈網(wǎng)狀，而不是預(yù)期的絮凝劑所表現(xiàn)出的線性結(jié)構(gòu)。

2.2反應(yīng)時(shí)間對(duì)接枝共聚反應(yīng)的影響

當(dāng)過(guò)硫酸銨的用量為單體質(zhì)量的1.25%時(shí),其它條件不變，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2。

表2　不同反應(yīng)時(shí)間下的接枝反應(yīng)效果Tab. 2 The effect of different reaction time reaction

表2表明，反應(yīng)時(shí)間對(duì)反應(yīng)結(jié)果的影響不是很明顯，但隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，自由基消耗的單體數(shù)增多，單體轉(zhuǎn)化率增加，由于此時(shí)單體濃度逐漸減小，反應(yīng)速度減慢，單體轉(zhuǎn)化率增加變得緩慢，并逐漸趨于平衡，而且由于時(shí)間的延長(zhǎng)，鏈自由基向單體轉(zhuǎn)移的幾率增加，結(jié)果導(dǎo)致接枝率和接枝效率略有降低，在根據(jù)產(chǎn)物溶液對(duì)高嶺土溶液的處理效果可以看出，選取反應(yīng)時(shí)間3h為宜。

2.3反應(yīng)溫度對(duì)接枝共聚反應(yīng)的影響

選取過(guò)硫酸銨用量為1.25%,淀粉2.5g和丙烯酰胺5.0g，在不同溫度下恒溫反應(yīng)3h，結(jié)果見(jiàn)表3。

表3表明，隨著反應(yīng)溫度的升高，分子熱運(yùn)動(dòng)加快，反應(yīng)活性增加，引發(fā)劑與淀粉碰撞的機(jī)會(huì)增多，生成淀粉自由基也就越多，接枝參數(shù)呈上升趨勢(shì)。而溫度大于45℃時(shí)，接枝參數(shù)呈下降趨勢(shì)。這是因?yàn)闇囟壬?，單體均聚物和共聚反應(yīng)速率加快，同時(shí)鏈終止反應(yīng)速率加快，使部分活性中心來(lái)不及接枝便被歧化或偶合終止，因此45℃為最佳反應(yīng)溫度。

表3　不同反應(yīng)溫度下的接枝共聚反應(yīng)效果Tab. 3 Copolymerization results at different reaction temperature

2.4接枝共聚物紅外光譜分析

采用KBr壓片法，在波數(shù)4000～400cm-1范圍內(nèi)測(cè)定接枝產(chǎn)物的紅外光譜。從圖1可以看出，在3423.5cm-1處出現(xiàn)胺基- NH2的伸縮振動(dòng)吸收峰；在2966.5cm-1處出現(xiàn)亞甲基- CH2的伸縮振動(dòng)吸收峰；在1664.5cm-1處出現(xiàn)酰胺基團(tuán)中羰基的伸縮振動(dòng)吸收峰；在1519.8cm-1處出現(xiàn)- COONa的特征峰；在1132.1- 1257.5cm-1處出現(xiàn)了- CH2CH3中的- CH2-內(nèi)部變形峰；在910.4cm-1處有葡萄糖環(huán)的特征峰出現(xiàn)，可知淀粉和丙烯酰胺發(fā)生了接枝反應(yīng)。

3　結(jié)論

本文進(jìn)行了淀粉接枝丙烯酰胺共聚物合成條件的探索，并對(duì)其接枝效率、接枝率、單體轉(zhuǎn)化率和絮凝效果進(jìn)行測(cè)定。通過(guò)對(duì)實(shí)驗(yàn)條件的分析，預(yù)期制得接枝率較高、絮凝效果較好的高分子絮凝劑，用過(guò)硫酸銨引發(fā)淀粉接枝丙烯酰胺進(jìn)行共聚反應(yīng)的最佳工藝條件為：引發(fā)劑用量為單體用量的1.25%，反應(yīng)溫度為45℃，反應(yīng)時(shí)間為3h。

參考文獻(xiàn)

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doi：10.3969/j.issn.1008- 553X.2015.02.010

中圖分類(lèi)號(hào)：TQ321

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

文章編號(hào)：1008- 553X（2015）02- 0028- 03

收稿日期：2014- 11- 21

作者簡(jiǎn)介：趙建兵（1977-），男，山西運(yùn)城人，畢業(yè)于中國(guó)礦業(yè)大學(xué)（北京），碩士，講師，從事精細(xì)化工及林產(chǎn)化學(xué)研究工作，15046390433，zhaojianbing300@163.com；

The Factors of Synthesis & Influence of Starch Graft Acrylamide Flocculant

ZHAO Jian-bing1，WANG Shi-bing2
（1.Department of Materials Engineering，Heilongjiang Forestry Vocation- Technical College，Mudanjiang157011，China；2.Department of Chemistryand Chemical Engineering，Huanghuai University，Zhumadian 463000，China）

Abstract:Flocculant was synthesized from corn starch and acrylamide by aqueous solution polymerization using ammonium persulfate as the initiator. Result showed that when the temperature is 45℃，the quality ratio of starch to acrylamide is 1∶2 and initiator amount is 1.25% of the monomer，the product grafted rate，monomer conversion and grafting efficiency are highest，and alsothe best performance ofthe flocculant was alsofound under the condition above.

Key words:starch；acrylamide；flocculant；grafte rate