變壓吸附濃縮低濃度煤層氣技術(shù)的研究進(jìn)展

任少陽，李廣學(xué)，趙海華，馬釗，彭飛，董安周，段艷文（安徽理工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，安徽淮南　232001）

·專論與綜述·

變壓吸附濃縮低濃度煤層氣技術(shù)的研究進(jìn)展

任少陽，李廣學(xué)，趙海華，馬釗，彭飛，董安周，段艷文
（安徽理工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，安徽淮南232001）

摘要：對低濃度煤層氣提濃技術(shù)的研究和開發(fā)利用可以在一定程度上解決瓦斯氣體帶來的災(zāi)害、環(huán)境污染以及資源浪費等問題。變壓吸附提濃低濃度煤層氣的經(jīng)濟(jì)效益和難易程度取決于吸附劑的選擇。介紹了變壓吸附（PSA）技術(shù)和常用吸附劑的國內(nèi)外研究現(xiàn)狀及進(jìn)展，指出其存在的不足之處，并展望了其發(fā)展趨勢。

關(guān)鍵詞：煤層氣；變壓吸附；濃縮；吸附劑

煤層氣（Coal Bed Methane）是指儲存在煤層中以甲烷為主要成分、以吸附在煤基質(zhì)顆粒表面為主、部分游離于煤孔隙中或溶解于煤層水中的烴類氣體，屬非常規(guī)天然氣，是潔凈、優(yōu)質(zhì)能源和化工原料，其熱值是通用煤的2～5倍，溫室效應(yīng)約為二氧化碳的21倍[1]。我國煤層氣資源儲備豐富，根據(jù)最新一輪煤層氣資源評價，我國兩千米深的煤層氣總儲量為36. 81萬億立方米，與5.2×1010噸標(biāo)準(zhǔn)煤相當(dāng)，相當(dāng)于陸上常規(guī)天然氣總含量，在世界排名前三位，僅次于俄羅斯和加拿大，在世界前十二個國家煤層氣總量中占13%[2]。因低濃度煤層氣中CH4濃度低，如何經(jīng)濟(jì)安全濃縮低濃度CH4成為世界各國科學(xué)家的研究重點。

1　低濃度煤層氣濃縮研究概況

從文獻(xiàn)報道看，常用的濃縮提純技術(shù)有變壓吸附、低溫精餾、膜分離。表1介紹了低濃度煤層氣提濃技術(shù)的優(yōu)缺點。通過對比可知，PSA工藝與低溫深冷法相比，具有投資少、能耗低、操作簡便的優(yōu)點；與膜分離法相比，CH4純度更高。PSA技術(shù)能提供廉價氣體，也能利用廢氣變廢為寶，消除或減少環(huán)境污染。

國外二十世紀(jì)60年代初已將PSA技術(shù)應(yīng)用于氣體分離工業(yè)，國內(nèi)也在二十世紀(jì)70年代末開始使用。應(yīng)用PSA濃縮煤層氣，是依據(jù)吸附裝置中的固體吸附劑（如碳分子篩、沸石分子篩、活性炭等）對混合氣體中各組分的吸附量存在差異來實現(xiàn)氣體分離[3]。PSA技術(shù)包括吸附和脫附兩個過程，屬物理吸附,升壓實現(xiàn)吸附，降壓實現(xiàn)脫附，這樣用于變壓吸附的吸附劑就可以循環(huán)使用了，可以大大節(jié)省成本。變壓吸附氣體分離過程設(shè)備簡單、操作方便、運行能耗低、成本低。

表1　低濃度煤層氣提濃技術(shù)的優(yōu)缺點Tab.1 Low concentrations of CBM concentrates technical advantages and disadvantages

2　PSA國內(nèi)外研究進(jìn)展

2.1PSA國內(nèi)研究進(jìn)展

國內(nèi)對分離煤層氣的研究較少，仍處于實驗室研究階段，相對于國外仍不夠成熟。西南化工研究院利用活性炭將煤層氣進(jìn)行濃縮提純處理，最終將CH4含量提高到95%（體積分?jǐn)?shù)）。其吸附塔曾發(fā)生爆炸，因此國內(nèi)外學(xué)者轉(zhuǎn)而研究煤層氣的脫氧吸附，但是仍然存在安全隱患。天津大學(xué)周理[4-5]對煤層氣的提純工藝進(jìn)行研究，制備出新型活性炭吸附劑，該活性炭具有1700m2/g左右的比表面積，提高了對CH4的吸附能力。楊明莉[6]為了提升吸附劑對CH4的吸附能力，采用活性炭表面改性，提高了活性炭提純煤層氣的能力。上海交通大學(xué)章川泉等[7]對碳分子篩分離CH4- N2進(jìn)行了研究，實驗中利用單床吸附，采用LNG供應(yīng)冷能，結(jié)果表明更適合常溫下CH4- N2的分離。由鮮學(xué)福院士領(lǐng)導(dǎo)的重慶大學(xué)課題組[8-10]以活性炭為吸附劑，針對單柱變壓吸附技術(shù)模擬了分離煤層氣研究，其能夠較好預(yù)測所有CH4/ N2在活性炭上重要的PSA循環(huán)特征,且活性炭作為吸附劑的PSA技術(shù)可以提高抽放煤層氣中CH4的濃度。

2.2PSA國外研究進(jìn)展

1992年環(huán)球油品公司公開了他們五級變壓吸附濃縮含氮天然氣的專利[30]，將含三成氮的甲烷混合氣體濃縮到含CH496.4%。Nitrotec公司的專利利用三塔變壓吸附流程[31]，同樣將含三成氮的甲烷混合氣提純到CH4純度為98%。詳細(xì)條件見表2。

表2　變壓吸附床層壓力循環(huán)程序Tab.2 Pressure swing adsorption bed pressure cycle

Baksh等[11]通過對活性炭表面改性達(dá)到改變吸附劑對N2的吸附能力，使分離系數(shù)升高。Olajossy[12]通過對煤層氣提純并進(jìn)行計算機模擬得出了適合的工藝條件。Engelhard公司將一種含碳的沸石分子篩—ETS- 4進(jìn)行離子交換，使ETS- 4的熱穩(wěn)定性升高，通過熱處理獲得更有效的吸附劑。Ambalavanan Jayaraman等[13]對斜發(fā)沸石進(jìn)行離子交換，用鈉離子和鎂離子交換后的吸附劑對N2的吸附選擇性較高，氣體擴散速度下降不多，有利于CH4- N2的分離。沸石分子篩親水性較強，價格也較高，因而變壓吸附一般不使用沸石分子篩。Grande等[14]設(shè)計了變壓吸附的循環(huán)過程：高壓吸附、進(jìn)氣、逆向減壓、逆向產(chǎn)品氣沖洗，分離后的甲烷回收率高于40%。Bae等[15]對多種氣體進(jìn)行試驗研究，得出影響吸附速度的因素，如表3。

表3　影響吸附速率的因素Tab.3 Influence factors of the rate of adsorption

3　吸附劑的研究進(jìn)展

3.1活性炭

Baksh等[16]將活性炭表面用Br2或IC1進(jìn)行沉積改性，發(fā)現(xiàn)改性后CH4吸附量不變，N2吸附量減少，CH4/N2的平衡分離系數(shù)達(dá)到4，CH4/ N2氣體的分離可望使用復(fù)合吸附劑，到目前為止未見其相關(guān)報道。Baksh等[17]在活性炭表面用二氧化鉬（MoO2）沉積改性，發(fā)現(xiàn)當(dāng)MoO2用量增加，CH4與N2的吸附容量、BET比表面積降低。Ola- jossy[18]進(jìn)行了實驗研究和計算機模擬真空PSA提純煤層氣中的CH4，在分離過程中當(dāng)實驗溫度在278 K、吸附絕對壓力在300kPa、解吸絕對壓力在25 kPa時，原料氣中CH4體積分?jǐn)?shù)為55.2%，經(jīng)分離后可達(dá)96% ～98%，回收率達(dá)86%～91%，其沖洗比（P/F）在1.80～2.12。波蘭礦業(yè)冶金大學(xué)（University of Mining and Met- allurgy）煤能源化學(xué)與吸附劑物理化學(xué)系的Buczek課題組[19-21]在對活性炭研究的同時更側(cè)重于吸附單元的設(shè)計及工藝模型驗證，他們采用單柱變壓吸附，在硬煤制得的活性炭吸附劑上做了一系列實驗，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，微孔孔容越大，反而降低了CH4的分離效果。

國外使用活性炭作為吸附劑報道較多，在實驗室也取得了良好成果，但是多數(shù)針對高濃度CH4（體積分?jǐn)?shù)在70%以上）的油田氣及中濃度CH4（體積分?jǐn)?shù)在50%以上）的垃圾填埋氣，而對于低濃度CH4（體積分?jǐn)?shù)在10% ～20%）則報道較少，且改性活性炭制備工藝復(fù)雜，成本較高，無較高商業(yè)價值。

3.2碳分子篩

由于碳分子篩在分離中具有表面空間位阻和內(nèi)部擴散位阻效應(yīng)，Hassan[22-23]基于線性傳質(zhì)速率表達(dá)式和二進(jìn)制Langmuir吸附平衡式建立了簡化模擬PSA氣體分離過程（簡稱LDF模型）比孔擴散模型[24]，由濃度決定的擴散模[25]更適應(yīng)于碳分子篩吸附的理論計算。

Dong[26-27]提出了Petluyk PSA法，其為三元氣體混合物的分離，具有兩對吸附塔以及中間進(jìn)料口和測流出口。Dong通過利用活性炭、沸石13X、碳分子篩對含有CO2、CH4、N2的混合氣體進(jìn)行分離，結(jié)果表明，CO2、CH4、N2可明顯分別富集在頂部、側(cè)面和底部，且CO2、CH4濃度可由原來12%濃縮至60%，N2體積分?jǐn)?shù)也高達(dá)95%。

Simone Cavenati[28-29]測量CH4/N2在CMS 3K上的吸附平衡使用了重量法，并以此推測了兩種氣體的吸附動力學(xué)。微孔口的表面位阻效應(yīng)和孔道口內(nèi)微孔擴散效應(yīng)對兩種氣體吸附速率均有影響。在使用LDF進(jìn)行模擬后發(fā)現(xiàn)，CH4/N2的LDF系數(shù)比為133，而兩者動力學(xué)分離系數(shù)仍達(dá)到1.9。根據(jù)上述理論，Simone Cavenati用沸石13X、CMS 3K作為吸附劑，使用Skarstrom單柱循環(huán)工藝對CH4/CO2/N2進(jìn)行分離研究，結(jié)果表明，CH4/CO2/N2（體積分?jǐn)?shù)分別為70%、20%、10%）混合氣體中，CH4體積分?jǐn)?shù)達(dá)到92.5%，回收率為54.5%；CO2全部移除；N2仍有7%殘余。

國外研究表明，以CMS為吸附劑，對CH4/N2模擬煤層氣進(jìn)行PSA實驗，采用動力學(xué)分離原理可使CH4體積分?jǐn)?shù)提高至80%，采用吸附平衡分離原理可將CH4體積分?jǐn)?shù)提高至95%以上；初始CH4越高越容易分離，而對于CH4濃度低于15%的混合氣體則較難分離；LDF模型更適用于PSA理論計算。為了達(dá)到更好的經(jīng)濟(jì)效益，仍需要對PSA工藝模型進(jìn)行優(yōu)化和制備更好分離效果的CMS。

3.3沸石分子篩

Ackley[32，33]研究確認(rèn)斜發(fā)沸石分子篩阻礙CH4的擴散效果，同時N2可快速擴散。以此為根據(jù)對交換離子的數(shù)量和種類進(jìn)行調(diào)整，使其在平衡和速率方面達(dá)到提高。

Kouvelos[34]用Li+和Na+對斜發(fā)沸石分子篩進(jìn)行改性，在273K和298K條件下分析了其吸附等溫線，結(jié)果顯示，PSA快速循環(huán)在低溫下更有利。Ambalavanan[35]用Na+、Mg2+、Ca2+、K+、H+單離子和Mg/Ca、K/Na、Mg/Na混合離子對斜發(fā)沸石分子篩改性，并測定了吸附等溫線和擴散率，研究發(fā)現(xiàn)，單離子中用Mg2+離子交換后對N2吸附效果最好；在混合離子中，Mg/Ca（50/50）在低壓下有良好的平衡和動力學(xué)選擇性。混合離子要比單離子的吸附效果更好。

通過以上研究發(fā)現(xiàn)，活性炭、碳分子篩、沸石分子篩對分離CH4/N2都有良好效果，其主要研究集中在空隙結(jié)構(gòu)調(diào)整及吸附劑表面改性。

4　PSA濃縮低濃度煤層氣存在的問題和發(fā)展

PSA濃縮低濃度煤層氣具有節(jié)能減排、補充天然氣不足等優(yōu)點，從而受到國內(nèi)外學(xué)者重視，并取得了一定的研究成果，但仍存在一些問題，集中表現(xiàn)為以下幾點：①作為PSA的核心吸附劑，其吸附性能和選擇性仍需進(jìn)一步提高；②無法準(zhǔn)確地在吸附劑上建立低濃度煤層氣吸附模型，從而無法將PSA工藝過程進(jìn)行工業(yè)放大；③對于低濃度煤層氣，通過Coward爆炸三角形可知其處于爆炸極限范圍內(nèi)，解決安全問題是首要任務(wù)。

今后，PSA濃縮低濃度煤層氣的發(fā)展在于研制更高性能吸附劑；PSA工藝進(jìn)一步優(yōu)化；控制成本；排除其存在的安全隱患，為其商業(yè)化應(yīng)用提供條件。

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doi：10.3969/j.issn.1008- 553X.2015.02.001

中圖分類號：TD712

文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A

文章編號：1008- 553X（2015）02- 0001- 04

收稿日期：2014- 09- 15

基金項目：安徽省教育廳重點科研“低濃度瓦斯的變壓吸附分級濃縮技術(shù)研究”（KJ2010A088）

作者簡介：任少陽（1989-），男，淮北人，碩士研究生，研究方向：化學(xué)工程，13956467085，279675534@qq.com。

The Research Progress of Pressure Swing Adsorption in Concentrating Low Concentration Coalbed Methane

REN Shao-yang，LI Guang-xue，ZHAO Hai-hua，MA Zhao，PENG Fei，DONG An-zhou，DUAN Yan-wen
（Anhui Universityof Science and Technology，Huainan 232001，China）

Abstract：To some extent，the research and utilization of pressure swing adsorption in concentrating low concentration coalbed methane can resolve the disasters，environmental pollution，waste of resources and other issues bringed by methane gas. The economic performance and difficult degree of concentration of low concentration CBM using PSA depend on the choice of adsorbent. This paper describes the research progress at home and abroad of pressure swing adsorption（PSA）technologyand common adsorbent，and points out the shortcomings and development.

Key words:coal bed methane；PSA；concentration；adsorbent