用于醇類合成的銅基催化劑研究進展

劉克峰，劉曉彤，李慶勛，肖海成，孔繁華

(中國石油 石油化工研究院，北京 100195)

用于醇類合成的銅基催化劑研究進展

劉克峰，劉曉彤，李慶勛，肖海成，孔繁華

(中國石油 石油化工研究院，北京 100195)

鑒于在衛(wèi)生、燃料和環(huán)保領(lǐng)域的應(yīng)用及其良好的前景，醇類例如甲醇、乙醇和其他一些高碳醇的合成引起了廣泛關(guān)注。在醇類合成過程中，由于可以有效利用一些可回收或不可回收的含碳物質(zhì)，合成氣和一些含有羰基的化合物催化加氫具有獨特的優(yōu)勢；采用銠基催化劑能獲得較高的醇類產(chǎn)物選擇性，但其價格高昂，目前的研究多集中于價格相對較便宜的銅基催化劑。綜述了近年來用于醇類合成的銅基催化劑的制備方法，介紹了催化劑載體和催化助劑對銅基催化劑性能的影響，并展望了銅基催化劑下一步的研究工作。

銅基催化劑；載體；助劑；加氫；醇

木材干餾、糧食發(fā)酵等是早期獲取醇類的主要途徑，產(chǎn)量較小，僅被用作醫(yī)療、飲食、香料、染料等日用品的生產(chǎn)原料或溶劑。1923年，德國BASF公司最早開發(fā)了以CO和H2為原料，在10～30 MPa壓力和ZnO-CrO3催化體系作用下生產(chǎn)甲醇的工藝技術(shù)[1]。目前，合成氣制甲醇是僅次于合成氨技術(shù)的第二大規(guī)模催化反應(yīng)工藝。1966年，英國ICI公司成功開發(fā)CuO-ZnO系催化劑的低壓合成法；1970年，德國Lurgi公司成功開發(fā)GL-104型CuO-ZnO系催化劑的低壓合成法；1972年，英國ICI公司成功開發(fā)ICI51-2型CuO-ZnO系催化劑的中壓合成法。隨后各國還開發(fā)了MGC法、BASF法、Topsoe法，以及波蘭、前蘇聯(lián)等國的低壓法。甲醇的大規(guī)模合成，推動了甲醇下游產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展。在過去的幾十年中，甲醇制汽油(MTG，美國ExxonMobil公司)、甲醇制低碳混和烯烴(MTO，中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所)、甲醇制丙烯(MTP，德國Lurgi公司)工藝相繼開發(fā)成功，一定程度上緩解了石油資源緊張的形勢，尤其是在中國這樣缺油、少氣、多煤的國家，其重要性尤為突出。除甲醇外，乙醇、乙二醇等低碳醇在現(xiàn)代化工過程中也得到了廣泛應(yīng)用，尤其是消耗量較大的燃料生產(chǎn)和聚酯纖維加工行業(yè)，對醇類的需求量與日俱增。低碳醇類作為燃料具有減少溫室氣體排放、減少有毒物質(zhì)排放、提高能源效率和降低燃料成本的獨特優(yōu)勢[2]。

以CO、羧酸、脂類等為原料，在催化劑作用下加氫生產(chǎn)低碳醇，引起了廣泛關(guān)注和研究。羰基加氫反應(yīng)要求催化劑具有較高的催化活化C=O鍵和氫鍵的能力?？梢曰罨瘹滏I的金屬包括鈷(Co)、鎳(Ni)、銣(Rb)、銠(Rh)、鈀(Rb)、鋨(Os)、銥(Ir)、鉑(Pt)、鈧(Sc)、鈦(Ti)、鋯(Zr)、銅(Cu)等[3]。Cu基催化劑還具有很弱的C—O斷鍵能力和形成C—C的能力，對生成石蠟的活性較低，因此表現(xiàn)出了較高的醇類產(chǎn)物選擇性[4-6]。金屬催化劑中，金屬的晶體結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)會影響表面反應(yīng)類型和吸附性能，從而影響催化劑活性和產(chǎn)物選擇性。此外，在催化劑開發(fā)過程中，金屬的種類、載體的類型、助劑的作用以及金屬價態(tài)的控制也都將影響到所制備催化劑的性能。

在本文中，筆者著重介紹近年來CO、羧酸或脂類加氫Cu基催化劑的研究進展，系統(tǒng)討論催化劑的制備方法、載體和助劑的選擇對催化劑活性和產(chǎn)物選擇性的影響。

1 銅基催化劑的制備方法

1.1 沉積法

BASF最早開發(fā)的甲醇合成催化劑為Zr-Cr體系，活性較低，因此操作過程需要高溫高壓(320～420℃，25～35 MPa)，生產(chǎn)成本較高。后期ICI和Lurgi公司開發(fā)的Cu-Zn-Al催化劑，活性顯著提高，同時有效降低了甲醇生產(chǎn)過程的溫度和壓力(220～280℃，5～10 MPa)，推動了甲醇生產(chǎn)長周期、低能耗、低成本運行。目前，大規(guī)模甲醇工業(yè)生產(chǎn)仍然使用Cu-Zn-Al體系催化劑。生產(chǎn)Cu-Zn-Al催化劑采用的方法通常是沉積法。沉積法是通過將金屬鹽溶液與沉淀劑混合，在形成金屬沉淀物質(zhì)的過程中實現(xiàn)活性組分與載體結(jié)合。在制備過程中影響催化劑性能的主要包括沉淀方式、沉淀劑的選擇、沉淀溫度、pH值、老化條件、焙燒條件等。

傳統(tǒng)的沉淀方式主要有正加法(Sequential addition)、反加法(Reversed addition)、兩步法(Two steps)、并流法(Concurrent flow)和分步沉積法(Fractional step)。采用不同沉淀方式所制備的催化劑中Cu的物相和結(jié)晶度不同，并最終影響催化性能。Kim等[7]考察了正加法在Cu基催化劑制備中的應(yīng)用，通過將沉淀劑(NaOH或Na2CO3溶液)加入Cu、Zn、Al的硝酸鹽溶液中制備的具有納米尺寸的Cu基催化劑，在醋酸、丁酸加氫反應(yīng)中表現(xiàn)出較高的活性和目標(biāo)醇類產(chǎn)物選擇性。

Nagaraja等[8]使用正加法制備了MgO負載的Cu基催化劑，并用于糠醛加氫制糠醇的反應(yīng)中。與MgO、CuO直接混合或浸漬法相比，使用沉積法制備的Cu/MgO催化劑Cu粒徑較小，分散度更高，具有更高的催化活性和糠醇選擇性。

Yuan等[9]使用并流法制備了用于甘油加氫制1,2-丙二醇的Cu0.4/Mg5.6Al2O8.6-CP催化劑體系。制備該催化劑時，先制備A、B 2種溶液，其中A為Cu、Al、Mg的硝酸鹽溶液，B為Na2CO3和NaOH的混合溶液；二者在攪拌條件下并流混合后，經(jīng)老化、洗滌、焙燒、成型等步驟得到催化劑。所制備樣品的Cu分散度明顯優(yōu)于使用浸漬或離子交換制備的樣品，在催化甘油加氫反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)越的催化性能。

國海光等[10]采用沉積法制備Cu基甲醇合成催化劑時，研究了并流、反加、正加以及分步沉淀方法對Cu/Zn/Al2O3催化劑性能的影響，其結(jié)果列于表1。結(jié)果表明，采用分步沉積法制備的催化劑的活性要比傳統(tǒng)并流共沉積法及其他沉積法的高。這主要是由于采用分步沉積法制備的催化劑中，CuO和ZnO具有更高的分散度，因而增強了Cu、Zn之間的協(xié)同作用。

李國琨等[11]通過使用兩步沉積法生產(chǎn)的XNC-98甲醇合成催化劑目前已推廣至多家甲醇生產(chǎn)企業(yè)。在該制備方法中，第一步制備納米級的Zn-Al尖晶石，以此作為載體，然后將Cu活性相均勻地負載到載體上。所制備的催化劑中Cu晶粒的粒徑小、分散度高，活性相和載體間緊密結(jié)合，形成更多的固熔體。XNC-98催化劑在實際應(yīng)用過程中運行情況良好，催化劑從活性、產(chǎn)物選擇性和穩(wěn)定性方面均表現(xiàn)良好，運行時間超過46個月，未出現(xiàn)明顯的結(jié)蠟現(xiàn)象。表2為XNC-98催化劑與國內(nèi)外其他同類催化劑性能的比較。

表1 采用不同沉淀方法制備的Cu基催化劑的活性

STY—Space time yield

Reaction conditions：θ=250℃;p=5.0 MPa; MHSV=7200 h-1;n(CO)/n( H2) =3.7

表2 XNC-98催化劑與國內(nèi)外催化劑性能比較

STY—Space time yield

Research units：XNC-98，Southwest Chemical Industry Research Institute；ICI51-7 and ICI51-3，Imperial Chemical Industries，Reversed addition[12-13]；MK-101，Haldor Topsoe；C79-05-GL，Süd Chemie，Concurrent flow[14]

Wang等[15]開發(fā)了原位一步共沉積法制備用于草酸酯加氫制乙二醇反應(yīng)的Cu/SiO2催化劑。以水和一定量乙醇混合物作溶劑配制銅氨溶液，并將pH值調(diào)整至12～13，在緩慢攪拌下，將正硅酸乙酯滴加到銅氨溶液中，在室溫(約20℃)下持續(xù)攪拌、老化、溶液蒸發(fā)，制備成催化劑。與傳統(tǒng)兩步法(先制備載體，然后通過浸漬或沉積將Cu負載于載體表面)制備的Cu/SiO2催化劑相比，原位一步法制備的樣品具有較大的比表面積和多級分布的孔道結(jié)構(gòu)，改善了孔道內(nèi)的擴散，同時提供了更多的活性位點，因此表現(xiàn)出更高的催化活性和乙二醇選擇性。

尿素是草酸酯加氫Cu基催化劑制備過程中常用的沉淀劑[16]。Wang等[17]在制備用于草酸酯加氫Cu/SiO2催化劑的過程中，還考察了尿素沉淀劑對所制備樣品催化性能的影響。借助于尿素在溶液中的緩慢水解，所制備的催化劑樣品比表面積大，活性組分Cu粒徑較小，而且分散均勻。此外，以尿素為沉淀劑制備草酸酯合成催化劑的過程中，楊亞玲等[18]、梁方毅等[19]系統(tǒng)考察并優(yōu)化了焙燒溫度、Cu鹽溶液濃度等條件，在優(yōu)選條件下制備的樣品催化性能優(yōu)異。

沉積法還被應(yīng)用于CO2制高碳醇[20]、甘油加氫制1,2-丙二醇[21]、合成氣制低碳混合醇[22]、合成氣制乙醇或高碳醇[23]等反應(yīng)的Cu基催化劑的制備，是一種最常見的金屬催化劑制備方法。

1.2 浸漬法

浸漬法是固體催化劑制備方法之一。它是將一種或幾種活性組分通過溶液浸漬負載于載體上的方法?；钚越M分通常來源于金屬鹽類溶液，浸漬過程中鹽溶液進入載體的毛細管中，除去過剩的溶液，再經(jīng)干燥、焙燒和活化制備成催化劑。浸漬的方式可分為等體積浸漬和過量浸漬。通過浸漬法制備的催化劑活性組分分散在載體表面，具有利用率高、成本低、生產(chǎn)方法簡單易行、生產(chǎn)能力高等優(yōu)點。

Yang等[24]以Al2O3為載體浸漬硝酸銅和硝酸鋅溶液，制備了Cu-Zn-Al體系甲醇合成催化劑，考察了焙燒溫度、還原溫度、Cu負載量、Cu/Zn摩爾比等因素對所制備催化劑性能的影響。結(jié)果表明， Cu負載量為5%(質(zhì)量分數(shù))，Cu/Zn摩爾比為1的樣品經(jīng)過適度的焙燒、還原和鈍化后，在催化低溫甲醇合成反應(yīng)中表現(xiàn)出較高的催化活性和穩(wěn)定性。

在催化肉桂醛加氫制肉桂醇的反應(yīng)過程中，Chambers等[25]考察了浸漬法制備的Cu/SiO2催化劑的性能。結(jié)果表明，制備方法會影響催化劑中Cu粒徑的大小和價態(tài)，并最終影響催化肉桂醛轉(zhuǎn)化活性和肉桂醇的選擇性。

Weiner等[26]使用浸漬法制備了Cu基催化劑，并應(yīng)用于醋酸加氫制乙醇研究中。在反應(yīng)溫度為125～350℃、反應(yīng)壓力為10 ～3000 kPa、H2/醋酸摩爾比為4的條件下，以質(zhì)量分數(shù)為5%～40%的粗醋酸為原料，醋酸轉(zhuǎn)化率高達90%，乙醇選擇性在60%以上。

1.3 蒸氨法

蒸氨法是通過將Cu的鹽溶液和氨水混合形成銅氨溶液，然后加入載體，經(jīng)老化后直接升溫干燥，蒸除水分，同時使樣品中的氨分解，最后經(jīng)還原得到催化劑的制備過程。該方法最早由Miyazaki等[27]應(yīng)用于草酸酯加氫制乙二醇的Cu基催化劑的制備。

Yue等[28]使用蒸氨法制備了Cu基催化劑，并應(yīng)用于草酸酯加氫反應(yīng)。研究表明，采用蒸氨法制備的催化劑內(nèi)活性組分Cu的分散度較高，在溫度200℃、壓力2.5 MPa、空速16 h-1、氫/酯摩爾比為80的條件下，草酸二甲酯完全轉(zhuǎn)化，產(chǎn)物中的乙二醇選擇性可達95%。

Yin等[29]和Chen等[30]也采用蒸氨法制備了用于草酸酯加氫的Cu基催化劑，考察了沉淀溫度和蒸氨溫度對Cu/SiO2催化劑結(jié)構(gòu)、孔道分布、Cu分散度以及催化性能的影響。研究表明，提高初始沉積溫度可以有效增加催化劑的比表面積。作者認為，這是由于形成了層狀的硅酸鹽(CuSi2O5(OH)2)，為Cu的負載提供了更多表面的結(jié)果。蒸氨溫度偏低會導(dǎo)致Cu沉積不完全，較高的蒸氨溫度可以提高Cu的負載量。在一定程度上，隨著蒸氨溫度的提高，催化劑較大的介孔(18.3 nm)數(shù)量減少，尺寸為3.0和11.1 nm的2種介孔孔容增加，同時催化劑比表面積增大，催化活性和乙二醇選擇性均得以提高。

李竹霞等[31]對比了蒸氨法和沉積法制備的Cu基催化劑的性能。實驗表明，在沉積法制備Cu基催化劑的過程中，加入沉淀劑碳酸銨即生成淡藍色的碳酸銅沉淀，硅膠溶液則先生成溶膠，隨后才形成沉淀，兩相得不到充分接觸的機會，導(dǎo)致活性相Cu在載體內(nèi)分散不均勻，在干燥和焙燒過程中Cu顆粒容易燒結(jié)聚集，分散度較差；使用蒸氨法制備催化劑時，氨水、硝酸銅、硅溶膠形成的混合溶液中先形成銅氨絡(luò)合物，在攪拌和蒸氨過程中可以與硅膠充分混合，形成的CuO均勻地分散在硅溶膠中，從而得到高分散的Cu基催化劑。

1.4 離子交換法

離子交換法是借助于液相中離子和固相中離子間所進行的一種可逆化學(xué)反應(yīng)，通過離子交換的形式將一種離子負載到載體中的方法，在水的純化、負載型固體催化劑制備方面應(yīng)用廣泛。

Yang等[32]使用離子交換法制備了Cu改性的絲光沸石，結(jié)合Cu/ZnO催化劑構(gòu)成雙催化劑床層體系，用于以二甲醚和合成氣為原料的乙醇合成反應(yīng)中。Cu的引入改善了分子篩內(nèi)的酸強度、孔道結(jié)構(gòu)，促進了二甲醚羰基化反應(yīng)的進行(見表3)，從而提高了乙醇的收率和選擇性。

用于草酸酯加氫反應(yīng)的Cu/SiO2催化劑失活一直是該領(lǐng)域的難題。Thomas等[33]采用具有較大比表面積的SiO2作為載體，使用離子交換法制備了Cu/SiO2催化劑，在溫度240℃、壓力0.6 MPa條件下催化草酸酯加氫反應(yīng)，草酸二甲酯轉(zhuǎn)化率約為99%，乙二醇選擇性高于85%，整個反應(yīng)過程中催化劑性能穩(wěn)定。

Seo等[34]以Y分子篩為載體，在硝酸銅溶液中通過離子交換制備負載的Cu基催化劑，并用于催化糠醛加氫制糠醇的反應(yīng)。研究表明，所制備的催化劑對呋喃環(huán)的吸附能力隨Cu負載量的增加而提高，具有較高的催化糠醛轉(zhuǎn)化的活性和糠醇選擇性。

表3 Cu改性前后絲光沸石催化二甲醚羰基化反應(yīng)性能[32]

Reaction conditions:θ=220℃;m(H-MOR or Cu/H-MOR)=0.5 g,m(Cu/ZnO)=0.5 g;n(Ar)∶n(DME)∶n(CO)∶n(H2)=1.55∶1∶47.45∶50;p=1.5 MPa;v(CO+DME) =40 mL/min,v(H2)=40 mL/min

2 Cu基催化劑的載體

載體是負載型催化劑的組成部分，主要為活性組分提供分散場所，使催化劑具有特定的物理性狀，而載體本身一般不具有催化活性。

用于羰基加氫反應(yīng)的Cu基催化劑所使用的載體多為金屬氧化物(Metallic Oxide)、非金屬氧化物(Non-metallic Oxide)和一些多孔材料(Hierarchical porous materials)，使用較多的金屬氧化物包括Cr2O3、Al2O3、ZrO、TiO2等。合適的氧化物載體可以與活性組分協(xié)同作用，降低生產(chǎn)過程中的操作壓力和操作溫度，從而降低能耗和生產(chǎn)成本。例如，甲醇合成催化劑的發(fā)展方向是降低操作壓力，而目前中、低壓甲醇合成工藝均采用Cu基催化劑，其活性組分都是CuO、ZnO，主要區(qū)別在于載體的不同?，F(xiàn)有的Cu-Zn系催化劑種類繁多，包括Cu-Zn-Cr系(CuO-ZnO-Cr2O3)、Cu-Zn-Al系(CuO-ZnO-Al2O3)、Cu-Zn-Si系(CuO-ZnO-SiO2)、Cu-Zn-Zr系(CuO-ZnO-ZrO)等。采用不同的載體主要是希望通過借助載體提高活性組分的分散度，探索載體與活性組分之間的協(xié)同作用對操作工藝條件的影響。在此基礎(chǔ)上，英國ICI和德國Lurgi公司先后成功開發(fā)了Al2O3為載體的Cu-Zn系催化劑，與早期開發(fā)的ZnO-Cr2O3催化劑相比，顯著降低了反應(yīng)壓力。目前，除ICI和Lurgi外，德國BASF、Süd Chemie、國內(nèi)的南化集團、西南化工研究院以及西北化工研究院所開發(fā)的甲醇催化劑均采用Al2O3載體。丹麥托普索曾開發(fā)過Cr負載的Cu-Zn系甲醇合成催化劑，但由于該催化劑低溫活性相對較差，同時存在Cr污染，已被淘汰。托普索新開發(fā)的MK121系甲醇合成催化劑是目前世界上最優(yōu)良的低壓甲醇合成催化劑之一，也采用Al2O3作為載體。氧化物載體的類型還會影響產(chǎn)物的選擇性。通過費-托反應(yīng)合成混合醇類的過程中，產(chǎn)物中除了含氧化合物外，還可能會生成不含氧的烴類產(chǎn)物，因此產(chǎn)物的選擇性是一項重要指標(biāo)。Yeon等[35]分別以ZnO、活性炭和TiO2為載體，采用浸漬法制備了Cu基催化劑，并用于合成氣制低碳混合醇的反應(yīng)中。結(jié)果表明，以ZnO為載體的Cu基催化劑催化該反應(yīng)所得反應(yīng)產(chǎn)物主要是醇類，而活性炭和TiO2浸漬制備的Cu基催化劑所得反應(yīng)產(chǎn)物中除了混合醇類外，還有部分烴類物質(zhì)，約占產(chǎn)物的25%。3種催化劑相比，TiO2浸漬Cu基催化劑的反應(yīng)產(chǎn)物中乙醇的選擇性最高。在苯甲醛加氫制芐醇的反應(yīng)中[36]，以TiO2為載體的Cu基催化劑催化所得芐醇的選擇性達到83%；相同反應(yīng)條件下，氧化鈰負載的Cu基催化劑催化所得產(chǎn)物中只有少量芐醇，而以TiO2、ZrO2、Al2O3為載體的Cu基催化劑催化所得反應(yīng)產(chǎn)物中未檢測到芐醇。

表4 用于醇類合成Cu基催化劑的載體

活性組分Cu的分散度會影響催化劑的活性和穩(wěn)定性。多孔材料自身具有較大的比表面積，可為活性組分Cu的負載提供更多的空間，從而有利于分散度的提高?；钚蕴烤哂斜缺砻娣e大、吸附能力強、原料廉價易得等優(yōu)點，近年來被廣泛應(yīng)用于吸附劑或催化劑載體。Rao等[37]以活性炭為載體，采用濕法浸漬制備了Cu質(zhì)量分數(shù)為5%的催化劑?；钚蕴枯^大的比表面積(S=800 m2/g)為Cu的負載提供了更多的表面，與石墨纖維(S=6 m2/g)和金剛石粉(S=25 m2/g)載體相比，活性炭載體上活性組分Cu的分散度更高，因此在催化糠醛加氫制糠醇的過程中表現(xiàn)出更高的催化活性和穩(wěn)定性。具有多孔結(jié)構(gòu)的分子篩材料也具有較大的比表面積，尤其是比較典型的MCM-41分子篩，其比表面積可達到1000 m2/g左右。Ma等[38]制備了MCM-41負載的Cu基催化劑，并用于草酸酯加氫制乙二醇反應(yīng)，同樣由于MCM-41較大的比表面積為Cu負載提供了更多的表面，活性組分Cu的分散度高、晶粒小，所制備的催化劑表現(xiàn)出較高的催化草酸酯轉(zhuǎn)化的活性和乙二醇產(chǎn)率。堇青石(Iolite)是一種硅酸鹽礦物。蜂窩狀堇青石也可以為催化活性組分的負載提供較大的表面，通常被用作催化劑載體[39-41]。Yue等[28]以單層堇青石為載體制備草酸酯加氫Cu基催化劑，降低了催化劑成本，所制備的催化劑活性高，催化性能穩(wěn)定。這主要是由于具有單層多孔結(jié)構(gòu)的堇青石內(nèi)擴散路徑短，內(nèi)擴散阻力小。

載體除了可以提高活性組分Cu的分散以外，其本身的孔結(jié)構(gòu)、酸堿性以及載體與活性中心的相互作用均會影響到催化劑的加氫催化性能。在新催化劑開發(fā)過程中，應(yīng)通過經(jīng)驗判斷以及實驗篩選優(yōu)化來選擇合適的載體。

3 Cu基催化劑的助劑

助劑是催化劑中可以提高主催化劑活性、選擇性、抗燒結(jié)、抗毒、機械強度或壽命的組分，按照其功能劃分，通?？梢苑譃?種。(1)結(jié)構(gòu)助劑(Structure promoter)，能夠使活性物質(zhì)粒度變小、表面積增加，防止或延緩燒結(jié)引起的活性降低；(2)電子助劑(Electron promoter)，其作用是改變主催化劑電子狀態(tài)，提高催化性能；(3)晶格缺陷助劑(Lattice imperfection promoter)，許多氧化物催化劑的活性中心分布在靠近表面的晶格缺陷處，少量雜質(zhì)的加入可以增加缺陷的數(shù)目，從而提高催化劑活性，這種雜質(zhì)就可以稱為晶格缺陷助劑；(4)選擇性助劑(Selectivity promoter)，其作用是限制副反應(yīng)，提高目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性。

表5 用于醇類合成Cu基催化劑的助劑

3.1 結(jié)構(gòu)助劑

在Cu基催化劑的制備和還原過程中，Cu2+一般很難被直接還原成Cu0，所以催化劑中往往同時存在3種價態(tài)的Cu，即Cu2+、Cu+和Cu0。在催化含有羰基的物質(zhì)加氫制備醇的反應(yīng)過程中，具體哪種價態(tài)的Cu作為活性中心目前還存在著爭議。一種觀點認為，Cu0是加氫唯一的活性中心；另一種觀點認為，Cu+是唯一的活性中心；還有一種觀點認為，Cu0和Cu+共同發(fā)揮催化作用。Cu的熔點在1000℃以上，但金屬的燒結(jié)溫度通常是熔點的1/7～1/4[42]， Cu0的燒結(jié)溫度約為174℃，而Cu2O的燒結(jié)溫度高達869.3℃。在實際的實驗研究和生產(chǎn)過程中也發(fā)現(xiàn)，隨著加氫反應(yīng)的進行，部分Cu+被還原成Cu0，催化劑燒結(jié)程度增加，從而導(dǎo)致催化劑的失活。在合成氣催化轉(zhuǎn)化制備甲醇的反應(yīng)中，一般認為活性中心存在于被還原的Cu-CuO界面上[43]。但合成氣中的H2和CO都可以將CuO還原，從而形成易燒結(jié)的Cu0。然而，在Cu基催化劑中加入少量Al2O3就可減緩CuO的還原， Al2O3作為結(jié)構(gòu)助劑起阻礙Cu顆粒燒結(jié)的作用[44]。 Zn也可作為Cu催化劑的結(jié)構(gòu)助劑，穩(wěn)定活性中心Cu+，Zn的引入還可促進Cu的分散，從而提高了催化劑的活性[45]。Wang等[46]考察了Au助劑對草酸酯加氫Cu/SiO2催化劑的影響。研究表明，Au和Cu可以形成Cu-Au納米顆粒，減緩Cu物種的聚集和燒結(jié)，穩(wěn)定表面的Cu0和Cu+，從而提高催化劑的穩(wěn)定性。助劑種類和加入方式選擇不當(dāng)，會對催化劑原有結(jié)構(gòu)帶來不利影響。李竹霞等[47]采用蒸氨法制備Cu/SiO2催化劑時，考察了Zn的加入對催化劑性能的影響。Cu和Zn的硝酸鹽溶液混合后加入氨水和硅膠，然而在蒸除氨并焙燒的過程中，Zn的存在破壞了氧化硅前體結(jié)構(gòu)，使得孔徑變大，表面積變小，從而減少了Cu的負載表面。

3.2 電子助劑

Luo等[48]在制備甲醇合成的Cu-Zn-Al催化劑時加入Zr。研究表明，Zr的引入可以調(diào)變催化劑中Cu+/Cu0的比例，在催化劑中起到給電子作用，增強CO的吸附能力，發(fā)揮電子助劑的作用。劉志堅等[49]在使用Cu/ZnO催化CO2加氫制甲醇反應(yīng)中發(fā)現(xiàn)，催化劑經(jīng)K2O改性后，可增加金屬Cu上的電子密度，即增加了它向產(chǎn)物CO反鍵軌道提供電子的能力，一定程度上會加速積炭的形成，但CuO與K2O的強相互作用提高了Cu的抗還原能力，可一定程度上減緩催化劑的燒結(jié)。在開發(fā)用于草酸酯加氫制乙二醇的Cu/SiO2催化劑過程中，He等[16]考察了硼(B)助劑的影響。研究表明，B較強的親電子作用可以穩(wěn)定催化劑中的Cu+，從而提高Cu/SiO2催化草酸酯加氫過程中的穩(wěn)定性。此外，B的負載量、B的加入方式以及B源種類均會影響所制備催化劑的性能[50]。在用于甲醇合成的Cu/ZnO催化劑中，Klier[51]認為起主要催化作用的是Cu+，而ZnO和金屬Cu作用的過程中可以從金屬Cu中獲取一個電子，將Cu氧化成Cu+。如果向Cu-Zn-Al催化劑中加入與Zn2+離子半徑相近的三價陽離子Sc3+，催化劑中Cu+的量明顯增加，對CO的吸附量及催化生成乙醇的活性均明顯提高[52]。黃利宏等[53]考察了Zr助劑對低溫液相合成甲醇用Cu-Cr-Si催化劑性能的影響。結(jié)果表明，存在于催化劑中的Zr4+與Cu之間的電子交換使表面的Cu2+和Cu+很難被還原。易平貴等[54]在研究用于甲醇合成的CuO-ZnO-Al2O3催化劑的過程中引入V，結(jié)果表明，V3+具有很強的離子極化能力，從而使ZnO更易形成有利于活性體Cu+穩(wěn)定的正離子空位，同時也可以形成釩酸鹽，從而提高催化劑的穩(wěn)定性。

3.3 晶格缺陷助劑

在制備Cu-Zn-Al催化劑時，加入的Al2O3被包裹在主要成分Cu中，使Cu內(nèi)產(chǎn)生缺陷，增加了CO吸附位的數(shù)量，更有利于CO的活化[55]。因此，Al2O3在Cu-Zn-Al甲醇合成催化劑中還起到晶格缺陷助劑的作用。張定國等[56]考察了Co助劑對用于糠醛加氫制糠醇Cu-Zn/γ-Al2O3催化劑的影響，當(dāng)Co含量相對較低時，催化劑催化糠醛轉(zhuǎn)化的活性和穩(wěn)定性隨著Co含量的增加而增加，這主要是由于Co的引入在γ-Al2O3形成了陽離子缺陷，從而形成了更多的活性中心。

3.4 選擇性助劑

助劑的種類和加入方式會影響催化劑的選擇性。Yin等[57]分別采用蒸氨法和化學(xué)還原沉積法制備了含有Ni的Cu基催化劑CuxNi/HMS和CuxNiy/HMS。在CuxNi/HMS樣品中，Ni以NiO的形式存在，其催化草酸酯加氫反應(yīng)的乙二醇的選擇性高達98%；在樣品CuxNiy/HMS中，Cu和Ni形成Cu-Ni合金，反應(yīng)產(chǎn)物中近96%的產(chǎn)物為乙醇酸甲酯。Calverley等[58]考察了K2CO3助劑對用于混合醇合成Cu/ZnO/Cr2O3催化劑的影響，K2CO3助劑可顯著提高產(chǎn)物中高碳醇的選擇性。在高碳醇合成的Cu/ZnO/M2O3催化劑中加入助劑Cs可限制反應(yīng)過程中二甲醚的形成[59]。隨著Cs助劑負載量的增加，Cu/ZnO催化劑催化合成氣轉(zhuǎn)化產(chǎn)物中乙醇的選擇性逐漸降低，而丙醇的選擇性先增加后減少，在Cs負載量為0.34%摩爾分數(shù)時，產(chǎn)物中丙醇選擇性達到最高值[60]。

在催化劑制備過程中，雖然助劑的用量較少，但助劑卻在維持主催化劑穩(wěn)定性、提高催化活性中心性能、改善產(chǎn)物分布方面發(fā)揮著重要作用。因此在催化劑開發(fā)過程中，助劑的選擇非常重要。

4 結(jié)束語

羰基類化合物加氫生產(chǎn)醇類拓寬了醇類生產(chǎn)原料的來源，降低了生產(chǎn)成本。但目前只有合成氣制甲醇和草酸酯加氫制乙二醇實現(xiàn)了產(chǎn)業(yè)化，而且后者在生產(chǎn)過程中Cu基催化劑的表現(xiàn)仍不夠理想，例如催化劑中含有Cr，催化劑壽命和產(chǎn)品純度不達標(biāo)?？梢灶A(yù)期，未來醇類化合物作為燃料或燃料調(diào)和組分需求量必然會大幅增加，醋酸或醋酸酯加氫制乙醇仍沒有突破性的進展，高碳醇制備也只是處于研究階段。Cu基催化劑在制備方面應(yīng)重點考慮3方面的因素，(1)催化劑制備方法方面，總體來說，沉積法和蒸氨法在實際應(yīng)用過程中使用較為廣泛，主要是由于這2種方法制備的Cu基催化劑分散度較好，在高溫焙燒時仍具有較好的穩(wěn)定性，在催化劑活化還原的過程中燒結(jié)程度較低，從而制備的催化劑具有較高的加氫活性，在具體制備過程中要根據(jù)實際情況選擇合適的制備方法；(2)Cu在載體上良好的分散有利于提高催化劑的活性和穩(wěn)定性，具有較大比表面積的活性炭、分子篩等載體近年來受到廣泛關(guān)注，但目前還僅處于實驗室研究階段，在實際應(yīng)用中仍然有一些技術(shù)難題需要克服；(3)用于醇類合成的Cu基催化劑助劑的主要用途是提高目標(biāo)產(chǎn)物選擇性和抑制Cu的燒結(jié)，Cr、V、Zr等金屬助劑已在工業(yè)生產(chǎn)中被廣泛應(yīng)用，但選擇助劑時需考慮一些重金屬或有毒試劑在使用和回收過程中對環(huán)境造成污染的問題。

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Research Progress on Cu-Based Catalysts for Alcohol Synthesis

LIU Kefeng, LIU Xiaotong, LI Qingxun, XIAO Haicheng, KONG Fanhua

(PetrochemicalResearchInstitute,CNPC,Beijing100195,China)

Due to the usage or good application prospects of alcohols in health, fuel and environmental fields, the synthesis of alcohols, such as methanol, ethanol and some other higher alcohols, has drawn considerable interests. Catalytic hydrogenation of syngas or some carbonyl compounds to alcohols is advantageous, as it uses various renewable and nonrenewable carbon resources. By using Rh-based catalysts in the hydrogenation of carbonyl compounds the high selectivity for alcohol could be obtained, but the prohibitive cost of Rh-based catalyst has spurred the research on less expensive Cu-based alternatives. In this paper, the preparation methods of Cu-based catalysts are reviewed, the influences of supports and promoters on the catalytic performance of Cu-based catalyst are introduced, and the future research trend is put forward.

Cu-based catalyst; support; promoter; hydrogenation; alcohol

2014-08-21

中國石油天然氣股份有限公司科技管理部“十二五”科研項目(14-08-05-02)資助

劉克峰，男，工程師，博士，從事合成氣和甲醇轉(zhuǎn)化研究；Tel: 010-52777255-8902; E-mail: liukefeng@petrochina.com.cn

1001-8719(2015)03-0821-10

O614.121; O643.36; TQ426

A

10.3969/j.issn.1001-8719.2015.03.030