廢棄油基鉆井液中柴油再生實(shí)驗(yàn)研究

劉宇程，袁建梅，徐俊忠，陳明燕

(西南石油大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院, 四川 成都 610500)

廢棄油基鉆井液中柴油再生實(shí)驗(yàn)研究

劉宇程，袁建梅，徐俊忠，陳明燕

(西南石油大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院, 四川 成都 610500)

廢棄油基鉆井液熱化學(xué)破乳-離心分離出的廢柴油中含有大量的水分、顆粒雜質(zhì)、瀝青質(zhì)和其他有機(jī)雜質(zhì)。對(duì)分離出的廢柴油進(jìn)行再生實(shí)驗(yàn)研究，確定了廢柴油的最佳再生工藝為絮凝-酸洗-堿洗-白土吸附工藝。該工藝所用絮凝劑為X-TSN，酸液為濃硫酸，堿液為氫氧化鈉，吸附劑為活性白土，再生柴油的收率80.15%，其各理化性質(zhì)基本達(dá)到了0#柴油的國(guó)III標(biāo)準(zhǔn)(GB 19147-2009)。再生柴油與市售0#柴油的組成基本相同，可用于重新配制油基鉆井液。

廢棄油基鉆井液；分離；廢柴油；再生實(shí)驗(yàn)

油基鉆井液在多次重復(fù)使用后其性能逐漸的惡化，最終因其無(wú)法被再次使用而變成了廢棄油基鉆井液[1]。廢棄油基鉆井液組成復(fù)雜，處理難度大，并且含有大量的有毒有害物質(zhì)。按照國(guó)家環(huán)保要求和規(guī)定，含油廢物屬于危險(xiǎn)廢物(編號(hào)HW08)，必須嚴(yán)格管理和處理達(dá)標(biāo)，如果不經(jīng)過(guò)處理就直接排放則會(huì)嚴(yán)重危害環(huán)境[2-3]。

廢棄油基鉆井液中柴油的含量較高(20%～50%，體積分?jǐn)?shù))，具有回收利用價(jià)值[4]。目前，廢潤(rùn)滑油、廢機(jī)油的再生方法較多[5-8]，而廢棄油基鉆井液中分離出廢柴油的再生凈化方法則很少[9]。因此，迫切需要對(duì)廢棄油基鉆井液中柴油分離回收以及凈化工藝開(kāi)展研究，形成一套技術(shù)上可行、經(jīng)濟(jì)上合理的廢棄油基鉆井液循環(huán)使用技術(shù)，使分離出的廢柴油在經(jīng)過(guò)凈化后，達(dá)到車(chē)用柴油要求，也達(dá)到用于重新配制油基鉆井液的要求，以實(shí)現(xiàn)廢棄油基鉆井液的循環(huán)利用，對(duì)促進(jìn)油基鉆井液在油氣勘探開(kāi)發(fā)中更廣泛的應(yīng)用具有重要意義。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器和藥品

湖南滬康離心機(jī)有限公司臺(tái)式高速離心機(jī)；北京瑞利分析儀器公司傅里葉變換紅外光譜儀；南京仁華色譜科技應(yīng)用開(kāi)發(fā)中心模擬蒸餾色譜儀；上海普美達(dá)有限公司可見(jiàn)分光光度計(jì)；德國(guó)徠卡公司徠卡偏光顯微鏡；上海昌吉地質(zhì)儀器有限公司自動(dòng)閉口閃點(diǎn)試驗(yàn)器和石油產(chǎn)品硫含量試驗(yàn)器；大連北港石油儀器有限公司多功能低溫測(cè)定儀；上海波絡(luò)實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司恒溫水浴鍋；上海雙捷實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司精密增力電動(dòng)攪拌器。

石油醚、X-TSN、濃硫酸、氫氧化鈉，分析純，成都市科龍?jiān)噭S產(chǎn)品；活性白土，市售。

1.2 廢柴油再生實(shí)驗(yàn)流程

廢棄油基鉆井液經(jīng)熱化學(xué)破乳-離心分離出的廢柴油的再生實(shí)驗(yàn)流程如圖1所示。

圖1 廢柴油再生實(shí)驗(yàn)流程

首先，對(duì)廢柴油進(jìn)行絮凝離心處理，除掉大部分顆粒雜質(zhì)；然后進(jìn)行酸洗離心處理，除掉瀝青質(zhì)等黑色雜質(zhì)；再進(jìn)行堿洗離心處理，除掉其中的酸性雜質(zhì)；最后進(jìn)行活性白土吸附離心處理，除掉其中殘存的有色雜質(zhì)，得到凈化的再生柴油。再生柴油經(jīng)過(guò)調(diào)制可作為車(chē)用柴油，也可重新配制油基鉆井液。廢柴油再生凈化過(guò)程中產(chǎn)生的絮凝廢渣、酸渣、廢白土和廢堿液無(wú)害化處理，固化體達(dá)標(biāo)填埋。

1.3 再生柴油基本性質(zhì)評(píng)價(jià)方法

1.3.1 柴油透光率的測(cè)定

采用可見(jiàn)光分光光度計(jì)測(cè)定柴油透光率，波長(zhǎng)700 nm。透光率大小可以間接反映各步再生凈化的效果。

1.3.2 基本性質(zhì)測(cè)定方法

參照《GB/T 6536 石油產(chǎn)品常壓蒸餾特性測(cè)定法》，采用模擬蒸餾色譜儀測(cè)定柴油的餾程。采用紅外光譜儀對(duì)柴油進(jìn)行分析，采用差量法測(cè)定有機(jī)雜質(zhì)含量，采用GB 19147-2009的方法測(cè)定柴油的密度、水分、硫含量、灰分、機(jī)械雜質(zhì)、酸度、運(yùn)動(dòng)黏度、閉口閃點(diǎn)、凝點(diǎn)等。

2 結(jié)果與討論

2.1 廢棄油基鉆井液中分離出的廢柴油性質(zhì)

從廢棄油基鉆井液中分離出來(lái)的廢柴油，含油質(zhì)量分?jǐn)?shù)為83.70%，含水質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6.25%，含機(jī)械顆粒雜質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)7.10%，含氧化瀝青等有機(jī)雜質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)2.95%，透光率為32.30% (用標(biāo)準(zhǔn)溶液石油醚稀釋10倍后測(cè)得，石油醚透光率T=100%，下同)。圖2為廢柴油外觀及其顯微鏡照片。從圖2(a)可見(jiàn)，該廢柴油中因含有固體顆粒、瀝青質(zhì)等有色雜質(zhì)而呈現(xiàn)黑色。由圖2(b)可見(jiàn)，柴油中分布著不同直徑水滴，圖中黑色的斑點(diǎn)為柴油中的泥砂等固體顆粒雜質(zhì)。因此，從廢棄油基鉆井液中分離出的廢柴油中含有一定量的水分和機(jī)械雜質(zhì)，需要對(duì)廢柴油進(jìn)行再生凈化處理，才能達(dá)到車(chē)用柴油的要求。

2.2 廢柴油再生實(shí)驗(yàn)的結(jié)果分析

圖3為廢柴油經(jīng)各步凈化處理后和0#柴油外觀照片，圖4為再生實(shí)驗(yàn)產(chǎn)生的各種廢渣外觀照片。

圖2 廢柴油外觀及其顯微鏡照片

圖3 廢柴油經(jīng)各步凈化處理后和0#柴油的外觀

圖4 廢柴油各步凈化處理產(chǎn)生的廢渣

2.2.1 絮凝凈化結(jié)果

在絮凝劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)15%、絮凝劑加量2%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))、溫度60℃、攪拌時(shí)間25 min、攪拌機(jī)轉(zhuǎn)速600 r/min、離心機(jī)轉(zhuǎn)速8500 r/min和離心時(shí)間10 min的條件下，對(duì)廢棄油基鉆井液中分離出廢柴油進(jìn)行絮凝再生凈化實(shí)驗(yàn)。對(duì)幾種常用的無(wú)機(jī)和有機(jī)絮凝劑進(jìn)行篩選，比較絮凝后柴油的透光率和機(jī)械雜質(zhì)含量。結(jié)果表明，用無(wú)機(jī)型絮凝劑X-TSN處理后柴油中機(jī)械雜質(zhì)含量最低，而且透光率最高。因此最佳的絮凝劑為X-TSN。

廢柴油在經(jīng)過(guò)絮凝凈化處理后，其透光率也只從絮凝前的32.30%提高至45.50%。由圖2(a)和圖3(a)也可見(jiàn)，絮凝凈化處理之后柴油的顏色并沒(méi)有多大改變，還是呈現(xiàn)為黝黑色。絮凝凈化處理后，廢柴油中顆粒雜質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)由絮凝處理之前的7.10%降至0.28%。絮凝分離出的顆粒雜質(zhì)見(jiàn)圖4(a)。可見(jiàn)絮凝處理對(duì)于分離廢柴油中顆粒雜質(zhì)效果較好，但是經(jīng)過(guò)絮凝凈化后柴油的質(zhì)量還達(dá)不到車(chē)用柴油要求，需要進(jìn)一步凈化處理。

2.2.2 絮凝-酸洗凈化結(jié)果

在硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)95%、硫酸加量15%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))、酸洗溫度60℃、酸洗攪拌時(shí)間15 min、攪拌機(jī)轉(zhuǎn)速600 r/min、離心機(jī)轉(zhuǎn)速9500 r/min和離心時(shí)間10 min的條件下，對(duì)絮凝凈化處理后的柴油進(jìn)行酸洗凈化。

絮凝-酸洗再生凈化處理之后，柴油的透光率由酸洗前的45.50%提高到酸洗后的95.80%；由圖3(a)和圖3(b)可知，廢柴油由酸洗處理之前的黝黑色變?yōu)榱怂嵯粗蟮淖丶t色。柴油中顆粒雜質(zhì)量分?jǐn)?shù)由酸洗前的0.28%降至酸洗后的0.08%。可見(jiàn)酸洗對(duì)廢柴油的再生凈化效果良好。圖4(b)為柴油酸洗實(shí)驗(yàn)分離出的酸渣。酸洗處理后的柴油的顏色仍然較深，而且酸洗會(huì)向柴油中引入一定量的酸，酸洗后柴油的酸度為22.13 mgKOH/100mL，因此需要進(jìn)一步的堿洗凈化處理。

2.2.3 絮凝-酸洗-堿洗凈化結(jié)果

在NaOH堿液質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%、堿液添加量12.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))、堿洗時(shí)間20 min、堿洗溫度60℃、堿洗攪拌速率400 r/min、離心機(jī)轉(zhuǎn)速9000 r/min和離心時(shí)間10 min的條件下，對(duì)絮凝-酸洗凈化處理后的柴油進(jìn)行堿洗再生凈化。

堿洗再生凈化處理后，柴油的透光率從堿洗前的95.80%提高到99.80%，如圖3(b)和圖3(c)所示，廢柴油的顏色又得到了一定的提高，由堿洗之前的棕紅色變?yōu)榱俗攸S色。堿洗后柴油中顆粒雜質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)從0.08%降低至0.01%，酸度從22.13 mgKOH/100mL降低至5.78 mgKOH/100mL。

由上可知，堿洗再生凈化處理對(duì)柴油的透光率有一定的提高，柴油中的酸性雜質(zhì)得到了有效的去除。但是，經(jīng)過(guò)絮凝-酸洗-堿洗再生凈化處理后的柴油，其顏色仍然較深，因此需要進(jìn)一步的脫色處理。

2.2.4 絮凝-酸洗-堿洗-白土吸附再生實(shí)驗(yàn)結(jié)果

在白土添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)15%、吸附時(shí)間25 min、吸附溫度70℃、攪拌機(jī)轉(zhuǎn)速600 r/min、離心機(jī)轉(zhuǎn)速9000 r/min和離心時(shí)間10 min的條件下，對(duì)絮凝-酸洗-堿洗凈化處理后的柴油進(jìn)行活性白土吸附再生凈化。

由圖3(c)、(d)、(e)可知，活性白土吸附之前的柴油呈棕黃色，而經(jīng)過(guò)白土吸附凈化處理后的柴油則呈透明的淡黃色，市售0#車(chē)用柴油也是淡黃色，測(cè)得其透光率為96.70%(以市售0#柴油作為標(biāo)準(zhǔn)溶液，其透光率T=100%)，從外觀上看二者相接近。并且，廢柴油在經(jīng)過(guò)絮凝-酸洗-堿洗-白土吸附再生凈化處理后，柴油回收率80.15%，該再生凈化方法對(duì)廢柴油的凈化效果良好。

2.3 再生柴油性質(zhì)的檢測(cè)結(jié)果

圖5為再生柴油和市售0#柴油的紅外吸收光譜。由圖5可見(jiàn)，2955 cm-1為甲基中C—H的伸縮振動(dòng)吸收峰，2924 cm-1和2854 cm-1為柴油中飽和烷烴—CH2—的伸縮振動(dòng)吸收峰[10-12]，1695 cm-1為C=C的伸縮振動(dòng)吸收峰，1462 cm-1處和1377 cm-1為烷烴—CH3的彎曲振動(dòng)吸收峰[13]，1300～1000 cm-1為C—O的伸縮振動(dòng)吸收峰，722 cm-1為烷烴—CH2—的面內(nèi)搖擺振動(dòng)吸收峰，1000～670 cm-1為=C—H的面外振動(dòng)吸收峰[14]。再生柴油主要是由飽和烴、不飽和烴等構(gòu)成，與市售0#柴油成分的結(jié)構(gòu)基本相同。

圖5 再生柴油和0#柴油的紅外吸收光譜

再生柴油的餾程列于表1。從表1可見(jiàn)，與0#柴油相比，再生柴油中溫度低于250℃的輕組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低，高于250℃的重組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高。這主要是由于在鉆井過(guò)程和再生凈化過(guò)程使得柴油中輕組分有少量損失。

表1 再生柴油和0#柴油的沸程

從廢棄油基鉆井液中分離出的廢柴油，在經(jīng)過(guò)絮凝-酸洗-堿洗-白土吸附的再生凈化處理以后，其中的顆粒雜質(zhì)、有色雜質(zhì)以及其他有機(jī)表面活性劑等都得到了有效的去除，再生柴油除了餾程中的90%和95%回收溫度比國(guó)III標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的0#車(chē)用柴油的略高以外，其余的主要理化指標(biāo)都符合0#車(chē)用柴油的國(guó)III標(biāo)準(zhǔn)(GB 19147-2009)，測(cè)定結(jié)果列于表2。將再生柴油與市售0#柴油以3∶1的體積比調(diào)合后，各主要理化指標(biāo)均達(dá)到了0#車(chē)用柴油國(guó)III標(biāo)準(zhǔn)，并且也可重新用于配制油基鉆井液。

表2 廢柴油及再生柴油主要指標(biāo)檢測(cè)結(jié)果

2.4 經(jīng)濟(jì)性分析

近年來(lái)，隨著頁(yè)巖氣等非常規(guī)氣藏的不斷開(kāi)發(fā)，油基鉆井液的使用范圍越來(lái)越廣泛。一般鉆一口淺井大概需要200～400 m3油基鉆井液，鉆一口深井大概需要600～800 m3油基鉆井液。油基鉆井液的成本較高，對(duì)廢棄油基鉆井液凈化再生利用可以降低鉆井生產(chǎn)成本。

對(duì)廢棄油基鉆井液中柴油再生實(shí)驗(yàn)的經(jīng)濟(jì)性進(jìn)行了初步核算。該柴油回收凈化處理藥劑成本約為1100 RMB /t，廢棄油基鉆井液的含油質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為35%，柴油的總回收率按70%計(jì)算，每1 t廢棄油基鉆井液中回收柴油的量約為0.245 t。參考目前0#車(chē)用柴油的市售價(jià)格，回收柴油的價(jià)格約為6391 RMB/t(即7700 RMB/m3，柴油密度按830 kg/m3計(jì)算)，回收0.245 t柴油的價(jià)值約為1566 RMB。因此，處理廢棄油基鉆井液的利潤(rùn)為466 RMB /t(按體積計(jì)算，廢棄油基鉆井液密度為1.5×103kg/m3，折算為311 RMB/m3)。因此，廢棄油基鉆井液中柴油再生利用的經(jīng)濟(jì)價(jià)值十分可觀。

3 結(jié) 論

(1) 廢棄油基鉆井液熱化學(xué)破乳-離心分離出的廢柴油中含有一定量的水分、泥沙顆粒雜質(zhì)和氧化瀝青質(zhì)等黑色雜質(zhì)，不能滿(mǎn)足車(chē)用柴油的要求。對(duì)分離出的廢柴油進(jìn)行了再生實(shí)驗(yàn)研究，確定了最佳再生凈化工藝為絮凝-酸洗-堿洗-白土吸附。

(2) 絮凝-酸洗-堿洗-白土吸附的再生工藝對(duì)廢柴油的再生凈化效果較好。再生柴油主要是由飽和烴、不飽和烴等構(gòu)成，與市售0#柴油組成基本相同；再生柴油中溫度低于250℃的輕組分含量較低，而高于250℃的重組分含量較高。

(3) 采用該工藝所得再生柴油的大多數(shù)指標(biāo)達(dá)到了0#車(chē)用柴油的國(guó)III標(biāo)準(zhǔn)(GB 19147-2009)，將再生柴油與市售0#柴油以3∶1的體積比調(diào)合后，各指標(biāo)都達(dá)到了0#車(chē)用柴油的國(guó)III標(biāo)準(zhǔn)，并也可用于重新配制油基鉆井液。

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Regeneration Experimental Research of Diesel Separated From Abandoned Oil-Based Drilling Fluid

LIU Yucheng, YUAN Jianmei, XU Junzhong, CHEN Mingyan

(CollegeofChemistryandChemicalEngineering,SouthwestPetroleumUniversity,Chengdu610500,China)

The waste diesel from abandoned oil-based drilling fluid through thermo-chemical demulsification and centrifugal separation contains much water, particle impurities, asphaltene and some other organic residues. After regeneration experimental research of waste diesel, the optimized process of flocculation-pickling-caustic washing-white clay adsorption was confirmed, in which the flocculant X-TSN, concentrated sulfuric acid, sodium hydroxide and activated clay adsorbent were used, with the diesel recovery rate of 80.15%. The main physicochemical properties of regenerated diesel meet the level III of 0#diesel standard (GB 19147-2009). The ingredients of regenerated diesel were fundamentally the same as those of 0#standard diesel, which could be used to prepare oil-based drilling fluid.

abandoned oil-based drilling fluid; separation; waste diesel; regeneration experiment

2014-02-19

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(51104126)和西南石油大學(xué)?；痦?xiàng)目(2013XJZT003)資助

劉宇程，男，副教授，博士，從事油氣加工及污染治理方面的研究; E-mail：lycswpi@163.com

1001-8719(2015)03-0776-06

TE992.4

A

10.3969/j.issn.1001-8719.2015.03.024