IA-HPEC共聚物阻垢劑的制備及阻垢性能

韶 暉，王 雅，周 胤，冷一欣，鐘 璟

(常州大學(xué) 石油化工學(xué)院 江蘇省綠色催化材料與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 常州 213164)

IA-HPEC共聚物阻垢劑的制備及阻垢性能

韶 暉，王 雅，周 胤，冷一欣，鐘 璟

(常州大學(xué) 石油化工學(xué)院 江蘇省綠色催化材料與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 常州 213164)

以異丁烯醇聚氧乙烯醚(HPEG)、衣康酸(IA)為原料，在過硫酸銨-次亞磷酸鈉引發(fā)劑作用下進(jìn)行自由基共聚，合成阻垢劑IA-HPEC。采用FT-IR、1H-NMR等方法表征IA-HPEC阻垢劑結(jié)構(gòu)，采用掃描電鏡(SEM)觀察阻垢后形成的CaCO3晶體形貌。通過靜態(tài)阻垢性能實(shí)驗(yàn)，考察了單體配比、聚合條件、氧化劑滴加方式及用量對(duì)合成的IA-HPEC阻垢劑阻垢性能的影響。結(jié)果表明，在m(IA)/m(HPEC)=1、聚合溫度110℃、聚合時(shí)間1.5 h、分批滴加氧化劑的最佳聚合條件下，合成的共聚物IA-HPEC對(duì)CaCO3的阻垢率為93.9%，優(yōu)于市場(chǎng)含磷阻垢劑，具有較好的經(jīng)濟(jì)與環(huán)境效益。

異丁烯醇聚氧乙烯醚；衣康酸；共聚物；阻垢性能

在工業(yè)循環(huán)冷卻水系統(tǒng)中，一般需要添加阻垢劑以達(dá)到延緩腐蝕的作用。運(yùn)用較多且阻垢效果好的阻垢劑為磷酸鹽類[1]。但大量使用磷酸鹽類阻垢劑造成的水質(zhì)營養(yǎng)富集，促使大量菌藻繁生，導(dǎo)致發(fā)生大面積赤潮現(xiàn)象，嚴(yán)重影響生態(tài)環(huán)境。因此，磷酸鹽類阻垢劑已逐漸被聚馬來酸酐、聚丙烯酸、聚天冬氨酸、聚環(huán)氧琥珀酸等低磷、無磷阻垢劑所代替[2]。Xu等[3]以馬來酸酐、尿素和三聚氰胺為原料，合成了聚天冬氨酸-三聚氰胺接枝共聚物阻垢劑(PASPM)。結(jié)果表明，PASPM對(duì)碳酸鈣具有優(yōu)良的阻垢效果，而對(duì)磷酸鈣的阻垢性能欠佳。Zhou等[4]合成了聚環(huán)氧琥珀酸阻垢劑(PESA)，當(dāng)PESA投放量為20.8 mg/L時(shí)，對(duì)碳酸鈣的阻垢率僅為38.9%，對(duì)鋅鹽的穩(wěn)定性較好?？梢姡祟愖韫竸┑木C合阻垢性能不夠好，不能滿足工業(yè)循環(huán)冷卻水水質(zhì)的復(fù)雜性和多變性的處理要求。

含氧化合物分子中的醚鍵具有較好的分散性能，能有效地防止鈣凝膠形成，且可生物降解成CO2和H2O。Fu等[5]以丙烯酸(AA)和烯丙氧基聚乙氧基羧酸鈉(APEC)為原料，水為溶劑，過硫酸銨為引發(fā)劑共聚合成了AA-APEC阻垢劑。AA-APEC投加量為6 mg/L時(shí)，對(duì)硫酸鈣和磷酸鈣的阻垢率分別為82.88%和99.89%，但對(duì)碳酸鈣阻垢效果不佳。他們合成的AA-APES、MA-APEC和MA-APES等[6]阻垢劑均對(duì)磷酸鈣具有良好的阻垢性能，而對(duì)碳酸鈣的阻垢性能則較差。Ling等[7]合成了一種雙親性嵌段共聚物阻垢劑PAA-APEG-PG-COOH(聚丙烯酸-烯丙醇聚氧乙烯醚-聚丙三醇)，對(duì)碳酸鈣的阻垢率也有所提高，但僅達(dá)到80%。筆者以異丁烯醇聚氧乙烯醚(HPEG)、衣康酸(IA)為原料，在過硫酸銨-次亞磷酸鈉氧化還原引發(fā)劑體系作用下進(jìn)行自由基共聚，合成共聚物阻垢劑IA-HPEC，并通過靜態(tài)阻垢法測(cè)定其對(duì)碳酸鈣的阻垢性能，考察了單體配比、聚合溫度、氧化劑的滴加方式對(duì)所合成阻垢劑性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑

異丁烯醇聚氧乙烯醚(HPEG)，工業(yè)品，江蘇省海安石油化工廠產(chǎn)品；衣康酸(IA)，AR，阿拉丁產(chǎn)品；無水乙醇，AR，上海振興化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品；氯乙酸，AR，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品；過硫酸銨，AR，上海潤(rùn)捷化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品；次亞磷酸鈉，AR，江蘇永華精細(xì)化學(xué)品有限公司產(chǎn)品；阻垢劑YB-503A(PASP+ATMP)、YB-503B(ATMP+PAA)、YB-503C(PBTCA+PAA)，工業(yè)級(jí)，棗莊友邦化工有限公司產(chǎn)品。

1.2 阻垢劑的合成

1.2.1 異丁烯醇聚氧乙烯羧酸鈉(HPEC)的制備

向四口燒瓶中依次加入7.5 g異丁烯醇聚氧乙烯醚、0.6 g氫氧化鈉和15 mL無水乙醇，50℃下反應(yīng)1.0 h后，緩慢滴加2.0 g氯乙酸的乙醇溶液。滴加完畢后，再加入0.6 g氫氧化鈉，升溫至100℃反應(yīng)5.0 h。經(jīng)過濾、蒸餾、真空干燥，得到異丁烯醇聚氧乙烯醚羧酸鈉(HPEC)。反應(yīng)歷程及HPEC結(jié)構(gòu)如圖1所示。

圖1 HPEC合成的反應(yīng)歷程

1.2.2 共聚物IA-HPEC的合成

按一定配比加入異丁烯醇聚氧乙烯醚羧酸鈉(HPEC)、衣康酸(IA)和蒸餾水，混合均勻，升溫至一定溫度，依次緩慢加入次亞磷酸鈉水溶液和過硫酸銨水溶液。過硫酸銨水溶液采取分批滴加，滴加間隔時(shí)間為10 min，形成氧化還原引發(fā)劑體系。滴加完畢后，繼續(xù)保溫反應(yīng)1.5 h，得到IA-HPEC共聚物阻垢劑。反應(yīng)歷程及IA-HPEC結(jié)構(gòu)如圖2所示。

圖2 IA-HPEC合成的反應(yīng)歷程

1.3 阻垢劑的表征

采用美國Nicolet公司PROTéGé 460型傅里葉變換紅外光譜儀測(cè)定樣品的FT-IR譜，KBr壓片，波數(shù)范圍400～4000 cm-1；采用瑞士Bruker公司AVANCE III 400M核磁共振儀測(cè)定樣品的1H-NMR譜，氘代二甲亞砜為溶劑；采用日本Hitachi公司S-3000N(Hitachi)型掃描電子顯微鏡觀察CaCO3的晶體形貌(SEM)，樣品表面噴金，電壓30 kV。

1.4 靜態(tài)阻垢性能測(cè)定

(1)

式(1)中，ρ1為未加入阻垢劑試液經(jīng)靜態(tài)阻垢實(shí)驗(yàn)后的Ca2+質(zhì)量濃度；ρ2為加入阻垢劑的試液經(jīng)靜態(tài)阻垢實(shí)驗(yàn)后的Ca2+的質(zhì)量濃度；ρ0為實(shí)驗(yàn)前試液中Ca2+的質(zhì)量濃度。單位均為g/L。本實(shí)驗(yàn)中ρ0=0.240 g/L。

2 結(jié)果與討論

2.1 合成的IA-HPEC共聚物的表征結(jié)果

原料(HPEG)、中間產(chǎn)物(HPEC)和產(chǎn)物(IA-HPEC)的FT-IR譜和1H-NMR譜分別示于圖3、圖4。

圖3 HPEG、HPEC和IA-HPEC的FT-IR譜

圖3的特征峰及其歸屬的基團(tuán)分別是，3380 cm-1(—OH)、2869 cm-1(—CH2—)、1645 cm-1(—C=C—)、1110 cm-1(—CH2CH2O—)。比較HPEC與HPEG的FT-IR譜，前者在1751 cm-1處出現(xiàn)了明顯的吸收峰，該吸收峰歸屬于—C=O雙鍵的伸縮振動(dòng)，表明氯乙酸中的羧酸基團(tuán)成功地引入到HPEC，而1645 cm-1處的—C=C—吸收峰仍然存在，表明HPEG合成HPEC的過程中，不飽和雙鍵沒有被破壞。IA-HPEC的FT-IR譜在1645 cm-1處的—C=C—吸收峰消失，在1751 cm-1處有明顯的—C=O吸收峰，由此可以判定HPEC與IA發(fā)生了聚合反應(yīng)[5]。

圖4 HPEG、HPEC和IA-HPEC的1H-NMR譜

圖4中，HPEG的1H-NMR譜顯示的共振峰位移及其歸屬的基團(tuán)是，δ=4.593～4.922[CH2=CH—CH2]、δ=3.424～3.600[—CH2CH2O—]、δ=3.701～3.839 [—CH2O]、δ=2.498 [(CD3)2SO]、δ=1.661～1.750 [—CH3]；HPEC在δ=1.038～1.137和δ=2.163～2.232處出現(xiàn) [—CH2COONa]中質(zhì)子的共振峰，說明已將氯乙酸中的羧酸基團(tuán)成功地接枝到HPEC中；HPEG與HPEC在δ=4.593～4.922處均有明顯的丙烯基[CH2=CH—CH2] 質(zhì)子的共振峰，而IA-HPEC1H-NMR譜中[CH2=CH—CH2] 質(zhì)子的共振峰消失，且δ=1.038～1.137處[—CH2COONa]質(zhì)子的共振峰仍然存在，表明HPEC與IA發(fā)生了聚合[8]。

2.2 聚合條件對(duì)合成的IA-HPEC阻垢性能的影響

2.2.1 單體配比的影響

考察了原料IA與中間體HPEC質(zhì)量配比(m(IA)/m(HPEC))對(duì)所合成IA-HPEC共聚物的阻垢性能的影響，結(jié)果如圖5所示。以下提到的阻垢率均為對(duì)CaCO3的阻垢率。

圖5 m(IA)/m(HPEC)對(duì)所合成的IA-HPEC阻垢性能的影響

由圖5可知，m(IA)/m(HPEC)對(duì)合成的IA-HPEC的阻垢性能有較大的影響。當(dāng)m(IA)/m(HPEC)為1合成的IA-HPEC的阻垢率優(yōu)于其他m(IA)/m(HPEC)的IA-HPEC的阻垢率。這是由于m(IA)/m(HPEC)直接影響聚合反應(yīng)的速率和程度，進(jìn)而決定了聚合物分子中各個(gè)官能團(tuán)的比例[8]。只有當(dāng)分子長(zhǎng)鏈中各種特性官能團(tuán)的比例適當(dāng)時(shí)，所合成的聚合物才具有良好的阻垢性能。IA-HPEC由IA和HPEC自由基共聚而得，共聚物中主要有羧基和聚乙烯氧基2種阻垢官能團(tuán)。羧基對(duì)Ca2+有很強(qiáng)的吸附能力，抑制CaCO3垢的產(chǎn)生；聚乙烯氧基中的O與H2O形成氫鍵，能有效地增大阻垢劑中羧基與Ca2+作用后形成的螯合物在水中的溶解度。當(dāng)IA投加量較少時(shí)，產(chǎn)物IA-HPEC中羧基數(shù)量偏低，只有較少的羧基與Ca2+發(fā)生螯合作用，使阻垢率偏低；反之，IA投加過量時(shí)，產(chǎn)物IA-HPEC中的聚乙烯氧基數(shù)量偏低，不能有效增大IA-HPEC在水中的溶解度，且IA-HPEC中羧基與Ca2+形成的螯合物易以沉淀形式存在，使得阻垢率下降。

圖6 IA-HPEC吸附在方解石兩晶面上的側(cè)視圖

2.2.2 聚合溫度和時(shí)間的影響

圖7為聚合溫度和時(shí)間對(duì)聚合所得IA-HPEC的阻垢性能的影響。由圖7可知，隨著聚合溫度的升高，聚合所得IA-HPEC的阻垢率呈先上升后下降的趨勢(shì)，在110℃下聚合的IA-HPEC的阻垢率可達(dá)93.9%；聚合溫度高于110℃時(shí)，聚合所得IA-HPEC的阻垢率迅速下降。該聚合反應(yīng)中，聚合溫度通過影響引發(fā)劑的受熱分解、自由基的產(chǎn)生等影響聚合速率和共聚物分子結(jié)構(gòu)。聚合溫度偏低時(shí)，引發(fā)劑分解速率較慢，所生成的自由基偏少，聚合反應(yīng)速率緩慢，且容易發(fā)生側(cè)鏈基團(tuán)離得較遠(yuǎn)的反應(yīng)；反之，聚合溫度過高時(shí)，產(chǎn)生大量自由基，聚合速率加快，易發(fā)生爆聚，側(cè)鏈基團(tuán)離得較近。側(cè)鏈基團(tuán)較近或較遠(yuǎn)，都難以與Ca2+等金屬離子充分螯合，影響聚合物的阻垢性能。此外，聚合溫度過高還易發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，聚合物分子不易舒展，不能充分地螯合Ca2+，導(dǎo)致聚合物阻垢性能下降[12]。

圖7 聚合溫度和時(shí)間對(duì)所合成的IA-HPEC的阻垢性能的影響

由圖7還可以看出，IA-HPEC的阻垢率隨著聚合時(shí)間的延長(zhǎng)而升高；繼續(xù)延長(zhǎng)聚合時(shí)間，聚合物阻垢率增長(zhǎng)不明顯。IA與HPEC反應(yīng)是自由基聚合反應(yīng)，一定濃度下的單體分子經(jīng)鏈增長(zhǎng)和鏈終止，轉(zhuǎn)變成大分子，聚合時(shí)間直接影響到單體分子轉(zhuǎn)化率，決定聚合物分子中有效官能團(tuán)的比例，進(jìn)而影響聚合物的阻垢性能。聚合時(shí)間短，反應(yīng)不完全，單體分子轉(zhuǎn)化率較低，聚合物中起阻垢作用的有效官能團(tuán)較少，導(dǎo)致其阻垢率偏低；隨著聚合時(shí)間的延長(zhǎng)，聚合反應(yīng)趨于完全，單體轉(zhuǎn)化率較高，聚合物阻垢性能得到大幅度的提高。

2.2.3 引發(fā)劑的影響

采用過硫酸銨和次亞磷酸鈉作為引發(fā)劑體系，考察引發(fā)劑的投加量(引發(fā)劑占單體IA和HPEC總質(zhì)量的百分比)對(duì)所合成的IA-HPEC阻垢性能的影響。由圖8可見，IA-HPEC的阻垢率均隨過硫酸銨(或次亞磷酸鈉)用量的增加呈先升高后下降的趨勢(shì)。在引發(fā)劑過硫酸銨投加量為8%及次亞磷酸鈉投加量為6%時(shí)，合成的IA-HPEC具有較好的阻垢性能。

圖8 引發(fā)劑投加量(w)對(duì)所合成的IA-HPEC阻垢性能的影響

還考察了氧化劑的滴加方式對(duì)所得聚合物IA-HPEC阻垢性能的影響。氧化劑1次滴加和分2、3批滴加合成的IA-HPEC阻垢性率分別為83.7%、92.9%和93.9%。在氧化劑用量一定的條件下，氧化劑采取1次滴加，即時(shí)濃度高，反應(yīng)體系中活性中心較多，促使聚合速率加快，易形成相對(duì)分子質(zhì)量較大的聚合物，阻垢性能較低；而氧化劑采取分批滴加，降低了氧化劑的即時(shí)濃度，使得反應(yīng)體系中活性中心較少，反應(yīng)較為平緩，形成的聚合物相對(duì)分子質(zhì)量分布均勻，有利于提高其的阻垢性能[14]。

2.3 不同阻垢劑阻垢性能比較

將IA-HPEC的阻垢性能與以馬來酸酐(MA)和丙烯酸(AA)為原料分別與HPEC聚合得到的共聚物阻垢劑MA-HPEC和AA-HPEC，以及市場(chǎng)阻垢劑(YB-503A、YB-503B和YB-503C)的阻垢性能進(jìn)行比較，結(jié)果如圖9所示。由圖9可見，與MA-HPEC和AA-HPEC相比，IA-HPEC的阻垢性能最優(yōu)，MA-HPEC最差。MA分子的C=C中的2個(gè)C上有羧酸酐取代基，由于其吸電子作用，使C=C上的電子云密度降低，不易與其他單體聚合[15]，因而所得MA-HPEC的阻垢性能較差；丙烯酸分子由1個(gè)乙烯基和1個(gè)羧基組成，是最簡(jiǎn)單的不飽和羧酸，也是聚合速率非?？斓囊蚁╊悊误w，易與HPEC聚合，因而合成的AA-HPEC阻垢性能有所提高。與AA-HPEC相比較，IA-HPEC分子中引入了含有2個(gè)羧酸基團(tuán)的IA單體，增大了共聚物中羧基的比例，從而使IA-HPEC的親水能力和

螯合Ca2+的能力增強(qiáng)，有效地干擾CaCO3晶體的正常生長(zhǎng)，使其具有更優(yōu)的阻垢效果。

圖9 不同阻垢劑阻垢性能的比較

此外， IA-HPEC和AA-HPEC阻垢效果明顯優(yōu)于市場(chǎng)阻垢劑。當(dāng)IA-HPEC投加量為10 mg/L時(shí)，阻垢率達(dá)到93.9%，市場(chǎng)阻垢劑的阻垢率則不到70%。且前者無磷、無氮，對(duì)環(huán)境的影響?。缓笳邉t是由有機(jī)膦酸和聚羧酸等高聚物組成的含磷阻垢劑，影響生態(tài)環(huán)境。

2.4 不同IA-HPEC投加量下CaCO3垢的形貌

為了更好地了解IA-HPEC對(duì)CaCO3的阻垢性能，采用掃描電鏡觀察所形成的CaCO3垢，結(jié)果示于圖10。由圖10可見，未加IA-HPEC的CaCO3晶體成規(guī)則的六面體，表面光滑，邊界清晰，顆粒尺寸15 μm×15 μm；投加阻垢劑IA-HPEC后，CaCO3晶體形貌發(fā)生了變化。IA-HPEC投加量為2 mg/L時(shí)，CaCO3晶體原本鋒利的邊緣逐漸消失，成不規(guī)則形狀，表面粗糙；IA-HPEC投加量在6～8 mg/L范圍時(shí)，CaCO3晶體主要以小顆粒存在，垢體松軟。IA-HPEC中含有大量的親水性基團(tuán)—CH2CH2O—和—COOH，對(duì)Ca2+離子有很強(qiáng)的吸附和摻雜的作用，使其微粒表面電荷密度增高，增大了微粒之間的排斥力，使CaCO3晶格發(fā)生畸變[16]，抑制了CaCO3的正常生長(zhǎng)。

3 結(jié) 論

(1) 以異丁烯醇聚氧乙烯醚(HPEG)為原料制備了大分子單體異丁烯醇聚氧乙烯羧酸鈉(HPEC)，并與衣康酸(IA)在過硫酸銨-次亞磷酸鈉氧化還原引發(fā)劑體系作用下進(jìn)行自由基共聚，合成了阻垢劑IA-HPEC。IA-HPEC中包含功能基團(tuán)羧基、乙烯氧基,可有效抑制CaCO3垢的生成。

(2) 在單體IA與HPEC質(zhì)量比為1、引發(fā)劑中過硫酸銨-次亞磷酸鈉分別為反應(yīng)物單體總質(zhì)量的8%和6%、聚合溫度為110℃、聚合時(shí)間為1.5 h、氧化劑分批滴加的最佳工藝條件下，合成的共聚物IA-HPEC對(duì)CaCO3的阻垢率為93.9%，優(yōu)于市場(chǎng)含磷阻垢劑。

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Preparation and Inhibition Performance of IA-HPEC Copolymer Scale Inhibitor

SHAO Hui1, WANG Ya, ZHOU Yin, LENG Yixin, ZHONG Jing

(JiangsuKeyLaboratoryofAdvancedCatalyticMaterialsandTechnology,SchoolofPetrochemicalEngineering,ChangzhouUniversity,Changzhou213164,China)

IA-HPEC copolymer was synthesized with itaconic acid (IA) and isobutylene alcohol ethoxylates (HPEG) as raw material, ammonium persulfate-sodium hypophosphite as initiator. The product was characterized by FT-IR and1H-NMR. The influences of monomer mass ratio, polymerization conditions, oxidant dropping method and dosage on inhibition performance of synthesized IA-HPEC copolymer was investigated by the static scale inhibition experiment. The disordered CaCO3crystal in the presence of IA-HPEC was analyzed by SEM. The results showed that the IA-HPEC synthesized under the optimal conditions ofm(IA)/m(HPEC)=1, polymerization temperature 110℃, polymerization time 1.5 h and oxidant dropping in batches, exhibited excellent ability to control CaCO3scale, when the inhibition rate on CaCO3reached 93.9%. The scale inhibiting efficiency of IA-HPEC was better than market inhibitors, indicating that IA-HPEC had good economic and environmental benefits.

isobutylene alcohol ethoxylates；itaconic acid；copolymer；scale inhibition

2014-01-26

國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(21276029)和江蘇省產(chǎn)學(xué)研前瞻性聯(lián)合研究項(xiàng)目(BY2014037-15)資助

韶暉，女，副教授，博士，從事水處理劑的制備和分離技術(shù)；E-mail:shaohui200800@cczu.edu.cn

1001-8719(2015)03-0769-07

TQ085

A

10.3969/j.issn.1001-8719.2015.03.023