二元可燃混合液體自燃點(diǎn)的實(shí)驗(yàn)與理論預(yù)測

葉龍濤，潘 勇，蔣軍成

(南京工業(yè)大學(xué) 城市建設(shè)與安全工程學(xué)院 江蘇省危險(xiǎn)化學(xué)品本質(zhì)安全與控制技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 南京210009)

二元可燃混合液體自燃點(diǎn)的實(shí)驗(yàn)與理論預(yù)測

葉龍濤，潘 勇，蔣軍成

(南京工業(yè)大學(xué) 城市建設(shè)與安全工程學(xué)院 江蘇省危險(xiǎn)化學(xué)品本質(zhì)安全與控制技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 南京210009)

為了研究二元可燃混合液體自燃點(diǎn)變化規(guī)律并對混合液體自燃點(diǎn)進(jìn)行預(yù)測，采用AITTA 551 自燃點(diǎn)測試儀測定了不同組分和配比的168組二元可燃混合液體的自燃點(diǎn)；根據(jù)基團(tuán)貢獻(xiàn)法原理，在純物質(zhì)自燃點(diǎn)理論預(yù)測模型的基礎(chǔ)上，提出更適用于二元混合液體自燃點(diǎn)的預(yù)測模型，并采用多元非線性回歸方法進(jìn)行擬合，建立了二元可燃混合液體自燃點(diǎn)預(yù)測模型。模型對訓(xùn)練集和測試集預(yù)測的平均絕對誤差分別為20.1042℃和25.9045℃，平均絕對百分誤差分別為5.18%和7.25%，整體預(yù)測誤差在實(shí)驗(yàn)允許誤差范圍之內(nèi)。模型對烷-烷和醇-醇二元混合體系預(yù)測效果最佳，對含有苯環(huán)的混合體系預(yù)測能力一般。為可燃混合液體自燃點(diǎn)的理論預(yù)測提供了一種新的有效方法。

二元混合物；可燃液體；自燃點(diǎn)；實(shí)驗(yàn)；預(yù)測

自燃點(diǎn)是指在環(huán)境壓力下，沒有外界點(diǎn)火源時(shí)物質(zhì)能夠自發(fā)燃燒的最低溫度[1]。它是評價(jià)化學(xué)品物化特性的一個(gè)重要參數(shù)，也是量化風(fēng)險(xiǎn)評估的必要參數(shù)。目前，通過實(shí)驗(yàn)獲取物質(zhì)的自燃點(diǎn)是最有效的方式，主要的實(shí)驗(yàn)方法有ASTM E659-78、DIN51795、IEC79-4等。國內(nèi)外許多數(shù)據(jù)庫如AIChE-DIPPR等，都有大量純物質(zhì)自燃點(diǎn)數(shù)據(jù)可供查詢。純物質(zhì)自燃點(diǎn)的預(yù)測方法較為成熟[2-8]，而混合物自燃點(diǎn)預(yù)測的研究較為少見[9-11]，相關(guān)數(shù)據(jù)庫也無法提供實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。楊守生等[9-10]采用Taylor多項(xiàng)式，擬合出常壓下二元、三元液體自燃點(diǎn)的經(jīng)驗(yàn)公式，但僅適用于所選的幾種化學(xué)物品，存在一定的局限性。

實(shí)驗(yàn)測定混合液體自燃點(diǎn)需要大量的人力物力，測量結(jié)果適用范圍也較小。因此，在基于實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的基礎(chǔ)上，進(jìn)行可燃液體混合物自燃點(diǎn)的理論預(yù)測有很大的實(shí)用性。在純物質(zhì)自燃點(diǎn)預(yù)測方面，國內(nèi)外許多研究者從不同的角度進(jìn)行了探討，并提出了相應(yīng)的預(yù)測方法，其中使用較多的是基團(tuán)貢獻(xiàn)法[4, 12-13]?；鶊F(tuán)貢獻(xiàn)法只需根據(jù)物質(zhì)分子中基團(tuán)的種類和數(shù)目就能預(yù)測化合物的相關(guān)性質(zhì)，計(jì)算簡單且使用范圍廣。筆者采用AITTA 551 自燃點(diǎn)測試儀測定了28組不同配比二元互溶可燃混合液體的自燃點(diǎn)，獲得了大量的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，并基于純物質(zhì)自燃點(diǎn)理論預(yù)測模型，對基團(tuán)貢獻(xiàn)法進(jìn)行改進(jìn)，利用非線性建模方法，建立了二元可燃混合液體自燃點(diǎn)理論預(yù)測模型。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

AITTA 551 自燃點(diǎn)測試儀，美國愛迪塞爾有限公司產(chǎn)品。

正庚烷、正辛烷、甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、仲丁醇、正戊醇、乙酸、丙酸、乙二醇單甲醚、乙二醇單丁醚、丙酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲苯，均為分析純試劑。

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置與方法

按照ASTM E659-78標(biāo)準(zhǔn)方法，采用AITTA 551自燃點(diǎn)測試儀測定工業(yè)生產(chǎn)中常見的二元有機(jī)混合物液體自燃點(diǎn)。AITTA 551自燃溫度測試儀包括高溫加熱爐、電腦軟件控制以及測量單元，如圖1所示。500 mL燒瓶置于加熱爐內(nèi)，通過爐內(nèi)的熱風(fēng)循環(huán)加熱使溫度分布均衡，3個(gè)與瓶壁接觸的熱電偶實(shí)時(shí)監(jiān)測燒瓶的溫度變化，另一個(gè)熱電偶置于燒瓶內(nèi)監(jiān)測溫度。電腦系統(tǒng)控制儀器并采集熱電偶和火焰檢測器的數(shù)據(jù)，通過軟件自動(dòng)評價(jià)結(jié)果，生成測試報(bào)告。報(bào)告的內(nèi)容包括用戶設(shè)置、實(shí)驗(yàn)結(jié)果以及最終評價(jià)。

圖1 AITTA 551 自燃點(diǎn)測試儀示意圖

根據(jù)有機(jī)溶液互溶表，按照預(yù)定的比例配制二元混合溶液，通過查詢數(shù)據(jù)庫中純物質(zhì)的自燃點(diǎn)，對不同配比的混合液體自燃點(diǎn)作初步估計(jì)。將爐溫設(shè)定為估計(jì)值，等待30 min以上，確保爐溫穩(wěn)定；用移液槍移取100 μL混合溶液加到爐內(nèi)燒瓶中，并通過反光鏡觀察燒瓶內(nèi)情況10 min或者至自燃發(fā)生為止。按照ASTM E659-78標(biāo)準(zhǔn)要求，采用逼近法獲得混合液體的自燃點(diǎn)。為減少燒瓶內(nèi)殘留組分對結(jié)果的影響，每次測試完后需用熱風(fēng)槍吹掃燒瓶，排出上次殘留的樣品。

1.3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

按照上述方法測得28組二元互溶可燃混合液體在不同配比下的自燃點(diǎn)共168個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)，結(jié)果列于表1。

從表1可見，二元可燃混合液體自燃點(diǎn)整體隨著組分體積分?jǐn)?shù)的變化而相應(yīng)變化。對于同類二元混合溶液如醇-醇等，其自燃點(diǎn)隨體積分?jǐn)?shù)的增加，基本呈線性變化規(guī)律；當(dāng)二元混合溶液體系中兩種單質(zhì)的自燃點(diǎn)相差在100℃以內(nèi)時(shí)，其混合物自燃點(diǎn)與體積分?jǐn)?shù)同樣呈線性變化；醇類物質(zhì)同甲苯混合時(shí)，混合物自燃點(diǎn)隨著甲苯體積分?jǐn)?shù)增加上升緩慢，當(dāng)甲苯體積分?jǐn)?shù)達(dá)到0.6后，自燃點(diǎn)上升速率開始有所增加，醇類物質(zhì)與丙酮組成的二元混合物，其自燃點(diǎn)變化規(guī)律與醇類甲苯混合物自燃點(diǎn)變化規(guī)律相同；對于自燃點(diǎn)相差150℃以上的2種有機(jī)溶液(如正辛烷-乙醇混合體系)混合后，混合溶液自燃點(diǎn)有明顯的三段變化區(qū)間，自燃點(diǎn)曲線在體積分?jǐn)?shù)0.4之前上升緩慢，在體積分?jǐn)?shù)為0.4～0.6的區(qū)間內(nèi)，自燃點(diǎn)呈現(xiàn)一個(gè)快速上升的趨勢，之后自燃點(diǎn)再次呈現(xiàn)緩慢上升的趨勢。

表1 二元互溶可燃混合液體自燃點(diǎn)(AIT)實(shí)驗(yàn)值

2 理論預(yù)測方法

2.1 樣本選擇

筆者測試了28組二元可燃混合液體不同配比下的自燃點(diǎn)，共168個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)(見表1)。在每組數(shù)據(jù)組中，分別隨機(jī)抽取1個(gè)點(diǎn)作為測試集，共28個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)作為測試集，用于對模型預(yù)測能力進(jìn)行驗(yàn)證，其余140個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)作為訓(xùn)練集，用于建立預(yù)測模型。

2.2 模型建立

現(xiàn)有物質(zhì)自燃點(diǎn)的理論預(yù)測集中于純物質(zhì)方面，技術(shù)也較為成熟，但還沒有能廣泛適用于混合物自燃點(diǎn)預(yù)測的模型。根據(jù)上述實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，采用在純物質(zhì)自燃點(diǎn)的預(yù)測方面使用廣泛的基團(tuán)貢獻(xiàn)法，對二元可燃混合液體的自燃點(diǎn)進(jìn)行理論預(yù)測。Albahri等[4]曾利用基團(tuán)貢獻(xiàn)法研究預(yù)測了490種各類物質(zhì)的自燃點(diǎn)，所得預(yù)測平均誤差為2.8%，預(yù)測結(jié)果良好，并且提出以式(1)為原型的4階非線性模型對自燃點(diǎn)的預(yù)測效果最好。

(1)

式(1)中，AIT為自燃點(diǎn)；vi為物質(zhì)第i種描述因子的數(shù)目；fi為第i種描述因子的權(quán)重；a′、b′、c′、d′、e′為相關(guān)參數(shù)。

筆者在上述研究的基礎(chǔ)上，對模型進(jìn)行了進(jìn)一步的改進(jìn)，引入混合基團(tuán)貢獻(xiàn)值的概念，提出更適用于二元液體混合物的預(yù)測模型，并以混合物自燃點(diǎn)的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)為基礎(chǔ)，獲得具體的預(yù)測模型，如式(2)和式(3)所示。

AIT=a+bX+cX2+dX3+eX4

(2)

(3)

式(2)、(3)中，v1i和v1j分別表示二元混合溶液中兩種物質(zhì)對應(yīng)的描述因子的數(shù)目；f1i和f2j分別表示對應(yīng)的描述因子的權(quán)重(以基團(tuán)貢獻(xiàn)值表示)；n為二元混合液體的體積分?jǐn)?shù);a、b、c、d、e為相關(guān)參數(shù);X為混合物基團(tuán)貢獻(xiàn)值。本文涉及到的基團(tuán)分類及基團(tuán)貢獻(xiàn)值如表2所示，相關(guān)數(shù)據(jù)引用自文獻(xiàn)[4]。

表2 基團(tuán)貢獻(xiàn)值

2.3 模型驗(yàn)證

為驗(yàn)證模型的穩(wěn)定性、預(yù)測能力及泛化能力，除考慮模型復(fù)相關(guān)系數(shù)(R2)、平均絕對誤差(MAE)及平均絕對百分誤差(MAPE)外，通過外部樣本集進(jìn)一步評價(jià)模型的預(yù)測能力(Q2)[14]，見式(4)。

(4)

3 預(yù)測結(jié)果與分析

3.1 模型擬合

根據(jù)改進(jìn)后的混合液體自燃點(diǎn)的預(yù)測模型，以140個(gè)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)點(diǎn)為訓(xùn)練集，通過數(shù)據(jù)處理軟件OriginPro 8.6，采用多元非線性回歸(MNR)的方法對模型內(nèi)的未知參數(shù)進(jìn)行擬合，獲得的預(yù)測模型如式(5)所示。

AIT=481.23043+16.7918X-3.13755X2+

0.62574X3+0.09612X4

(5)

式(5)的復(fù)相關(guān)系數(shù)R2為0.879，F(xiàn)檢驗(yàn)值為254.273，顯著性概率P為0。由此可知，該模型具有較高的相關(guān)系數(shù)，模型可靠性較高；顯著性概率小于0.05，說明該方程具有顯著的統(tǒng)計(jì)學(xué)意義。

3.2 模型檢驗(yàn)

為了進(jìn)一步評價(jià)預(yù)測模型的擬合效果和預(yù)測能力，應(yīng)用式(5)對測試集中28個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)進(jìn)行計(jì)算，結(jié)果分別列于表3、表4。所有樣本的實(shí)驗(yàn)值與預(yù)測值的比較示于圖2。結(jié)合圖2和表4 可以看出，預(yù)測模型所獲得的預(yù)測值同實(shí)驗(yàn)值相比，平均絕對誤差為25.9045℃，平均絕對百分誤差為7.25%，在實(shí)驗(yàn)允許誤差范圍之內(nèi)[1]，能較好地對外部樣本進(jìn)行預(yù)測。圖3分析了模型的預(yù)測殘差，從圖3可以看出，預(yù)測殘差均勻分布于0基準(zhǔn)線兩側(cè)，不存在明顯的規(guī)律性，可以排除模型產(chǎn)生系統(tǒng)誤差的可能。

表3 混合液體自燃點(diǎn)預(yù)測模型(式(5))的主要性能參數(shù)

表4 測試集自燃點(diǎn)預(yù)測值

圖2 混合液體自燃點(diǎn)實(shí)驗(yàn)值與預(yù)測值的比較

圖3 混合液體自燃點(diǎn)預(yù)測模型的預(yù)測殘差

3.3 結(jié)果分析

對實(shí)驗(yàn)樣本中28組二元混合物按照相關(guān)類別進(jìn)行了分類整合，各類體系的計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值平均相對誤差列于表5。從表5可見，烷-烷混合體系即僅有-CH3和-CH2-基團(tuán)時(shí)，體系自燃點(diǎn)的計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值平均相對誤差最??；烷-醇或醇-醇混合體系相應(yīng)的平均相對誤差有所增大。醇-醇混合體系中碳鏈的增長會(huì)增大誤差，如乙醇-甲醇體系，平均相對誤差僅為1.55%，而正戊醇-甲醇體系，平均相對誤差為5.00%，由此可見，隨著-CH2-基團(tuán)的增多，模型的預(yù)測能力有所下降。

表5 不同液體混合物自燃點(diǎn)計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值平均相對誤差

醇-醚混合體系自燃點(diǎn)計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值平均相對誤差較醇-醇混合體系誤差有所上升，進(jìn)一步說明模型對-O-基團(tuán)的預(yù)測能力次于-OH基團(tuán)。當(dāng)醇分別與酯、酸、酮混合時(shí)，自燃點(diǎn)計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值平均相對誤差依次增大。當(dāng)甲苯分別與甲醇、乙醇、正丁醇、正戊醇混合時(shí)，自燃點(diǎn)計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值平均相對誤差分別為2.55%、7.47%、10.36%及17.24%，隨著醇上碳鏈的增多而顯著增大。根據(jù)甲苯的分子結(jié)構(gòu)可知，甲苯苯環(huán)上的電子會(huì)同甲基的C—H鍵之間產(chǎn)生超共軛作用，從而使得C、H之間的電子更偏離H，甲基更為活潑，其基團(tuán)貢獻(xiàn)值不應(yīng)等同于一般鏈?zhǔn)浇Y(jié)構(gòu)中甲基的基團(tuán)貢獻(xiàn)值，而由于基團(tuán)劃分時(shí)未對甲基進(jìn)行詳細(xì)區(qū)分，因此對本預(yù)測結(jié)果有一定的影響。此外，對存在支鏈的醇與甲苯的混合體系，預(yù)測誤差明顯減小，如異丙醇與甲苯混合時(shí)，平均相對誤差為4.99%。

綜上所述，所建模型能預(yù)測烷烴與醇、醚、酮、酸和酯組成的二元混合物的自燃點(diǎn)，對應(yīng)28組二元混合體系預(yù)測總體平均誤差為5.53%。預(yù)測誤差隨著體系所含組分碳鏈的增長而有所增大，但會(huì)因支鏈的存在而降低；當(dāng)體系所含組分含有苯環(huán)時(shí)，預(yù)測效果相對較差，且預(yù)測誤差隨著碳鏈的增長而顯著增大。

4 結(jié) 論

測定了168組二元可燃混合液體自燃點(diǎn)數(shù)據(jù)。在純物質(zhì)自燃點(diǎn)預(yù)測模型的基礎(chǔ)上對基團(tuán)貢獻(xiàn)法進(jìn)行改進(jìn)，建立了針對二元可燃混合液體自燃點(diǎn)預(yù)測模型，并采用多元非線性回歸方法獲得了具體的預(yù)測模型。模型的預(yù)測值與實(shí)驗(yàn)值吻合良好，預(yù)測誤差在實(shí)驗(yàn)允許的范圍之內(nèi)。此模型能預(yù)測烷、醇、醚、酮、酸、酯等二元混合物的自燃點(diǎn)，為工程上預(yù)測有機(jī)混合物自燃點(diǎn)提供了一種新的有效方法。

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Experimental Determination and Calculation of Auto-Ignition Temperature of Binary Flammable Liquid Mixtures

YE Longtao, PAN Yong, JIANG Juncheng

(JiangsuKeyLaboratoryofHazardousChemicalsSafetyandControl,CollegeofUrbanConstructionandSafetyEngineering,NanjingTechUniversity,Nanjing210009,China)

In order to study and predict the auto-ignition temperature(AIT) of binary flammable liquid mixtures, the AITs of 168 binary flammable liquid mixtures composed of different components and volume ratios were measured by AITTA 551 auto-ignition temperature tester. An AIT prediction model of binary liquid mixtures was proposed on the basis of pure substance AIT prediction model according to the principle of group contribution method. The detailed model was established by multiple nonlinear regression method (MNR). The mean absolute errors of training set and test set were 20.1042℃ and 25.9045℃, respectively, corresponding to the mean absolute percentage errors of 5.18% and 7.25%. The predicted AITs were in good agreement with the experimental data. The AIT prediction of alkane-alkane and alcohol-alcohol systems was the best. For the mixed system containing benzene ring, the prediction ability of the model was mediocre. An effective method was provided for predicting the AIT of flammable liquid mixtures.

binary mixture; flammable liquid; auto-ignition temperature; experiment; prediction

2014-01-22

國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(21006045)、江蘇省自然科學(xué)基金項(xiàng)目(BK2010554)和江蘇省高校自然科學(xué)基金重大項(xiàng)目(12KJA620001)資助

葉龍濤，男，碩士研究生，從事工業(yè)過程災(zāi)害防治技術(shù)方面的研究

蔣軍成，男，教授，博士，從事城市與工業(yè)安全方面的研究；Tel：025-83587421；E-mail：jcjiang@njut.edu.cn

1001-8719(2015)03-0753-07

O621.2；X937

A

10.3969/j.issn.1001-8719.2015.03.021