Cu/γ-Al2O3的制備及其對(duì)純甘油常壓氫解制備1,2-丙二醇的催化性能

安華良，范立攀，耿艷樓，趙新強(qiáng)，王延吉

(河北工業(yè)大學(xué) 綠色化工與高效節(jié)能河北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 天津 300130)

Cu/γ-Al2O3的制備及其對(duì)純甘油常壓氫解制備1,2-丙二醇的催化性能

安華良，范立攀，耿艷樓，趙新強(qiáng)，王延吉

(河北工業(yè)大學(xué) 綠色化工與高效節(jié)能河北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 天津 300130)

采用H2-TPR、XRD、CO化學(xué)吸附、N2吸附-脫附等方法表征了等體積浸漬法制備的Cu/γ-Al2O3催化劑，并評(píng)價(jià)了其催化甘油氫解制備1，2-丙二醇(1,2-PDO)反應(yīng)的性能。結(jié)果表明，Cu/γ-Al2O3的適宜Cu負(fù)載量為15%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，適宜的制備條件為，采用純H2還原、升溫速率2℃/min、還原溫度250℃、還原時(shí)間2 h。在常壓氫氣、甘油液時(shí)空速0.20 h-1、氫氣/甘油摩爾比100、催化劑裝填量3 mL和反應(yīng)溫度190℃的條件下，甘油轉(zhuǎn)化率為100%，1,2-PDO選擇性為92.9%；反應(yīng)運(yùn)行36 h，1,2-PDO選擇性仍高于85%，說(shuō)明Cu/γ-Al2O3催化劑的穩(wěn)定性較好。Cu/γ-Al2O3催化劑表面以高分散的Cu微粒為主，Cu粒子的粒徑和分散度是影響其活性的主要因素；Cu粒子的粒徑越小、分散度越大，催化活性越高。甘油脫水生成丙酮醇的反應(yīng)只有在酸性中心和金屬共同作用下才能進(jìn)行，丙酮醇加氫合成1,2-丙二醇是反應(yīng)控制步驟。

甘油；氫解；銅基催化劑；1,2-丙二醇；分散度；控制步驟

1,2-丙二醇(1,2-PDO)是一種重要的化工原料，廣泛用于食品、醫(yī)藥和化妝品工業(yè)中。1,2-PDO的工業(yè)生產(chǎn)普遍采用環(huán)氧丙烷水合法，雖然具有技術(shù)成熟、產(chǎn)物收率高等優(yōu)點(diǎn)，但丙烯等石化原料價(jià)格的不斷上漲導(dǎo)致生產(chǎn)成本較高，同時(shí)石油資源不可再生，迫切需要開(kāi)發(fā)新的原料來(lái)源和合成路線。甘油是酯交換法生產(chǎn)生物柴油的主要副產(chǎn)物，每生產(chǎn)9 kg生物柴油就會(huì)副產(chǎn)1 kg甘油[1-2]。生物柴油產(chǎn)業(yè)的迅速發(fā)展導(dǎo)致甘油生產(chǎn)嚴(yán)重過(guò)剩[3]。因此，以生物質(zhì)甘油為原料合成高附加值的化工產(chǎn)品1,2-PDO，不僅環(huán)境友好，而且有利于穩(wěn)定甘油市場(chǎng)和延長(zhǎng)生物柴油產(chǎn)業(yè)鏈，更重要的是可以使1,2-PDO的生產(chǎn)擺脫石化行業(yè)的限制。

甘油氫解制備1,2-PDO的催化劑主要有貴金屬催化劑[4-6]、Ni基催化劑[7-8]和Cu基催化劑[9-16]。其中，貴金屬催化劑和Ni基催化劑對(duì)C—C鍵斷裂的催化活性較高，導(dǎo)致產(chǎn)物丙二醇的選擇性較低[6-7]；Cu基催化劑對(duì)于C—C鍵斷裂的催化活性很低，但對(duì)C—O鍵的氫解卻表現(xiàn)出良好的催化活性[9]。因此，在甘油氫解制備1,2-PDO的反應(yīng)中，Cu基催化劑的應(yīng)用最為廣泛。Balaraju等[10]采用Cu-ZnO催化劑，以質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的甘油溶液為原料，在反應(yīng)溫度200℃和氫壓為20 MPa條件下反應(yīng)24 h，得到1,2-PDO的選擇性在90%以上，但甘油的轉(zhuǎn)化率只有45%。Bienholz等[11]報(bào)道了Cu/SiO2催化甘油氫解制備1,2-PDO的結(jié)果。以質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%的甘油水溶液為原料，在1.5 MPa氫氣和255℃下，甘油的轉(zhuǎn)化率為100%，1,2-PDO的選擇性為87%。Zheng等[12]使用離子交換樹(shù)脂SBA-15負(fù)載Cu催化劑和固定床反應(yīng)器研究了甘油氫解反應(yīng)。同樣采用甘油水溶液為原料，在氫壓為4 MPa和255℃下進(jìn)行反應(yīng)，甘油轉(zhuǎn)化率為96%，1,2-PDO的選擇性為92.4%。郝順利等[13]以質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的甘油水溶液為原料、Cu/γ-Al2O3為催化劑研究了甘油氫解反應(yīng)。在240℃和6 MPa氫壓條件下反應(yīng)6 h，得到88.4%的甘油轉(zhuǎn)化率和86.2%的1,2-PDO選擇性。上述研究都是在高壓H2條件下進(jìn)行，與低壓甚至常壓相比，存在對(duì)設(shè)備材質(zhì)要求高、安全隱患大等缺點(diǎn)。此外，上述研究均使用溶劑，增加了后續(xù)分離費(fèi)用。因此，研究人員在降低反應(yīng)壓力以及減少溶劑使用方面作了許多努力。Akiyama等[14]以Cu/γ-Al2O3為催化劑，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的甘油水溶液為原料，在固定床反應(yīng)器中采用梯度控溫方式(200℃和120℃)實(shí)現(xiàn)了環(huán)境壓力下甘油氫解反應(yīng)，甘油轉(zhuǎn)化率達(dá)100%，1,2-PDO選擇性為96.9%。Huang等[15]采用Cu/ZnO/Al2O3為催化劑，在固定床反應(yīng)器中實(shí)現(xiàn)了以純甘油為原料制備1,2-PDO的反應(yīng)，避免了溶劑的使用，但96.2%的甘油轉(zhuǎn)化率和92.2%的1,2-PDO選擇性需要在0.64 MPa H2壓力下取得；一旦H2壓力降至0.1 MPa時(shí)，甘油轉(zhuǎn)化率和1,2-PDO選擇性分別降為93.0%和65.3%。目前尚未見(jiàn)到同時(shí)解決H2壓力高和使用溶劑兩個(gè)問(wèn)題，并取得較高1,2-PDO收率的研究報(bào)道。此外，關(guān)于催化劑在甘油氫解反應(yīng)中穩(wěn)定性的研究也鮮有報(bào)道。鄭靜[16]采用固定床考察了Cu/SiO2催化劑對(duì)甘油氫解制備1,2-PDO反應(yīng)的催化性能隨反應(yīng)時(shí)間的變化情況。結(jié)果顯示，反應(yīng)至120 h，甘油的轉(zhuǎn)化率和1,2-PDO的選擇性均下降較多，分別由開(kāi)始的99.6%和88.4%下降至85%和77.8%。

郝順利等[13]和Akiyama等[14]的研究結(jié)果表明，Cu/γ-Al2O3對(duì)于甘油氫解反應(yīng)催化性能較佳，但未詳細(xì)考察催化劑的制備條件及結(jié)構(gòu)對(duì)其催化性能的影響。筆者采用等體積浸漬法制備了Cu/γ-Al2O3催化劑，通過(guò)優(yōu)化催化劑制備條件，制得高分散的Cu/γ-Al2O3催化劑，實(shí)現(xiàn)了純甘油常壓加氫制備1,2-PDO，同時(shí)解決了H2壓力高和使用溶劑問(wèn)題。對(duì)催化劑的結(jié)構(gòu)與催化性能之間的關(guān)系和甘油氫解反應(yīng)歷程也作了必要的討論。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料與試劑

甘油，分析純，利安隆博華(天津)醫(yī)藥化學(xué)有限公司產(chǎn)品；1,2-丙二醇，分析純，天津市化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品；硝酸銅，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品；氫氣，體積分?jǐn)?shù)≥99.9%，天津市四知?dú)怏w有限公司產(chǎn)品；γ-Al2O3，分析純，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所產(chǎn)品。

1.2 催化劑的制備

采用等體積浸漬法制備甘油氫解用Cu/γ-Al2O3催化劑。將市售γ-Al2O3破碎至20～40目，于馬福爐中300℃焙燒4 h；稱(chēng)取5.698 g Cu(NO3)2·3H2O配成10 mL水溶液，將其浸漬于10 gγ-Al2O3上；經(jīng)老化、干燥后，于馬福爐中300℃下焙燒4 h，即可得到CuO/γ-Al2O3；將制得的CuO/γ-Al2O3裝填于固定床中，在常壓、250℃下，通入60 mL/min H2還原2 h，即可得到Cu負(fù)載量為15%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)的Cu/γ-Al2O3催化劑。

按上述方法共制備了Cu負(fù)載量分別為5%、10%、15%和20%的Cu/γ-Al2O3催化劑，分別記為0.05Cu/γ-Al2O3、0.10Cu/γ-Al2O3、0.15Cu/γ-Al2O3和0.20Cu/γ-Al2O3。采用ICP測(cè)定了Cu/γ-Al2O3催化劑中Cu的含量，得出Cu的實(shí)際負(fù)載量分別為4.7%、9.5%、14.3%和19.1%?？芍狢u負(fù)載量略低于其對(duì)應(yīng)的理論負(fù)載量。

1.3 催化劑的表征與評(píng)價(jià)

采用美國(guó)PerkinElmer公司Optima 7300V型電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀(ICP-AES)測(cè)定催化劑的Cu含量。

采用日本理學(xué)D/MAX-2500型X射線衍射儀分析催化劑物相。Cu靶，石墨單色濾光片，狹縫SS/DS=1°，RS 0.15 mm，工作電壓40 kV，電流100 mA，2θ掃描范圍10°～80°，掃描速率8°/min。

采用美國(guó)Micromeritics公司ASAP2020M+C型比表面和孔隙度分析儀分析催化劑的比表面積及孔結(jié)構(gòu)。試樣0.2 g左右，首先在150℃下真空脫氣4 h，液氮冷肼中進(jìn)行N2吸附及脫附實(shí)驗(yàn)。

采用美國(guó)Micromeritics公司AutoChem Ⅱ 2920型化學(xué)吸附儀進(jìn)行H2程序升溫還原(H2-TPR)和CO化學(xué)吸附實(shí)驗(yàn)。

1.4 甘油氫解制1,2-PDO的反應(yīng)及產(chǎn)物分析

在內(nèi)徑為8 mm的固定床反應(yīng)器中進(jìn)行甘油氫解反應(yīng)。Cu/γ-Al2O3催化劑裝填體積3 mL。反應(yīng)原料甘油從反應(yīng)器頂端進(jìn)入，經(jīng)石英砂床層預(yù)熱并氣化，然后進(jìn)入催化劑床層進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)冷卻后進(jìn)入儲(chǔ)罐，每隔2 h取樣分析。采用北京北分瑞利分析儀器有限責(zé)任公司SP3420A型氣相色譜儀測(cè)定產(chǎn)物組成。PEG20M色譜柱，程序升溫控制柱溫，初溫80℃，保持3 min，然后以10℃/min升溫到220℃，保持10 min；氫火焰檢測(cè)器，溫度280℃；氣化室溫度280℃。內(nèi)標(biāo)法定量，以正丁醇為內(nèi)標(biāo)物。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑制備條件對(duì)其催化性能的影響

2.1.1 Cu負(fù)載量的影響

以H2和N2的混合氣(體積比1)為還原氣氛，在升溫速率10℃/min、還原溫度300℃和還原時(shí)間4 h的條件下，分別對(duì)0.05Cu/γ-Al2O3、0.10Cu/γ-Al2O3、0.15Cu/γ-Al2O3和0.20Cu/γ-Al2O3催化劑進(jìn)行還原。然后，在常壓氫氣、甘油液時(shí)空速0.20 h-1、氫氣/甘油摩爾比100、催化劑裝填量3 mL及反應(yīng)溫度190℃的條件下，考察了不同Cu負(fù)載量Cu/γ-Al2O3對(duì)甘油氫解的催化性能，結(jié)果列于表1。從表1可見(jiàn)，Cu負(fù)載量較低(5%)時(shí)，由于催化劑表面的活性中心數(shù)量不足，導(dǎo)致甘油的轉(zhuǎn)化率和1,2-PDO的選擇性均較低；隨著Cu負(fù)載量的增加，甘油的轉(zhuǎn)化率增至100%，1,2-PDO的選擇性不斷增加；當(dāng)Cu負(fù)載量為15%時(shí)，1,2-PDO的選擇性增加到82.1%；繼續(xù)提高Cu負(fù)載量，1,2-PDO的選擇性沒(méi)有明顯變化。所以負(fù)載量15%為該反應(yīng)條件下的最佳Cu負(fù)載量。

表1 Cu負(fù)載量對(duì)Cu/γ-Al2O3催化甘油氫解反應(yīng)性能的影響

1) Enthylene glycol

Reaction conditions:Pure glycerol; Atmospheric H2pressure;n(H2)/n(Glycerol)=100；3 mL of Cu/γ-Al2O3; LHSV=0.20 h-1; Reaction temperature of 190℃

2.1.2 還原升溫速率的影響

在常壓氫氣、甘油液時(shí)空速0.20 h-1、氫氣/甘油摩爾比100、催化劑裝填量3 mL及反應(yīng)溫度190℃的條件下，分別評(píng)價(jià)了還原升溫速率為2、5和10℃/min時(shí)所得0.15Cu/γ-Al2O3的催化性能，結(jié)果列于表2。從表2可見(jiàn)，隨著還原升溫速率的提高，1,2-PDO的選擇性呈逐漸降低的趨勢(shì)，升溫速率為2℃/min時(shí)，1,2-PDO的選擇性最高。因此，確定0.15Cu/γ-Al2O3催化劑適宜的還原升溫速率為2℃/min。

表2 還原升溫速率對(duì)0.15Cu/γ-Al2O3催化甘油氫解反應(yīng)性能的影響

Same legends as that in Table 1

為了分析還原升溫速率對(duì)0.15Cu/γ-Al2O3催化性能的影響原因，對(duì)不同升溫速率所得0.15Cu/γ-Al2O3催化劑進(jìn)行了CO化學(xué)吸附表征，結(jié)果列于表3。從表3可見(jiàn)，隨著還原升溫速率的提高，催化劑表面Cu粒子的分散度逐漸減小，粒徑逐漸增大，金屬比表面積逐漸減小。在所考察的升溫速率范圍內(nèi)，當(dāng)還原升溫速率為2℃/min時(shí)，催化劑表面金屬Cu的分散度和比表面積最大，粒徑最小，因此催化劑表面的有效活性中心最多，其催化活性也最高。綜合分析表2和表3中所列結(jié)果可知，Cu粒子的分散度和比表面積越大、粒徑越小，越有利于1,2-PDO選擇性的提高。

表3 不同還原升溫速率所得0.15Cu/γ-Al2O3催化劑的CO化學(xué)吸附分析結(jié)果

1)Specific surface area of Cu per gram catalyst；2)Specific surface area of Cu per gram metal

2.1.3 還原氣氛的影響

在常壓氫氣、甘油液時(shí)空速0.20 h-1、氫氣/甘油摩爾比100、催化劑裝填量3 mL及反應(yīng)溫度190℃的條件下，考察了制備0.15Cu/γ-Al2O3催化劑的還原氣氛(H2和N2體積比為1的混合氣、純H2)對(duì)其催化性能的影響，結(jié)果列于表4。從表4可見(jiàn)，在純H2氣氛下還原所得0.15Cu/γ-Al2O3催化劑對(duì)甘油氫解反應(yīng)的催化活性較高，1,2-PDO的選擇性可達(dá)到90.5%。因此，選擇純H2為0.15Cu/γ-Al2O3催化劑的還原氣氛。

表4 還原氣氛對(duì)0.15Cu/γ-Al2O3催化甘油氫解反應(yīng)性能的影響

Same legends as that in Table 1

采用CO化學(xué)吸附對(duì)不同還原氣氛所得0.15Cu/γ-Al2O3催化劑進(jìn)行了表征，結(jié)果列于表5。從表5可見(jiàn)，與混合氣還原所得0.15Cu/γ-Al2O3催化劑相比，純H2還原所得催化劑的Cu分散度及比表面積均比較大，而Cu粒子的粒徑比較小。推測(cè)是由于還原過(guò)程的升溫速率比較慢、還原溫度比較低，純H2還原不會(huì)引起Cu粒子的團(tuán)聚。

表5 不同還原氣氛所得0.15Cu/γ-Al2O3催化劑的CO化學(xué)吸附分析結(jié)果

1)Specific surface area of Cu per gram catalyst；2)Specific surface area of Cu per gram metal

2.1.4 還原溫度的影響

在常壓氫氣、甘油液時(shí)空速0.20 h-1、氫氣/甘油摩爾比100、催化劑裝填量3 mL及反應(yīng)溫度190℃的條件下，考察了0.15Cu/γ-Al2O3催化劑的還原溫度(200、250和300℃)對(duì)其催化活性的影響，結(jié)果列于表6。從表6可見(jiàn)，0.15Cu/γ-Al2O3催化劑的還原溫度由200℃升至250℃時(shí)，1,2-PDO的選擇性提高；當(dāng)還原溫度為300℃時(shí)，1,2-PDO的選擇性與還原溫度為250℃時(shí)相當(dāng)，為90.5%。因此，選擇250℃作為0.15Cu/γ-Al2O3催化劑適宜的還原溫度。

表6 還原溫度對(duì)0.15Cu/γ-Al2O3催化甘油氫解反應(yīng)性能的影響

Same legends as that in Table 1

對(duì)經(jīng)不同還原溫度還原所得0.15Cu/γ-Al2O3催化劑進(jìn)行了比表面積與孔結(jié)構(gòu)分析，結(jié)果表明，不同還原溫度制備的催化劑的比表面積、孔體積和平均孔徑非常接近，說(shuō)明在所考察還原溫度范圍內(nèi)，溫度變化對(duì)催化劑的比表面積及孔結(jié)構(gòu)基本沒(méi)有影響。

圖1為不同Cu負(fù)載量CuO/γ-Al2O3樣品的H2-TPR曲線。由圖1看出，0.15Cu/γ-Al2O3被還原完全的溫度為245℃。當(dāng)還原溫度為200℃時(shí)，可能有部分CuO未被還原，因而導(dǎo)致催化劑活性偏低。

2.1.5 還原時(shí)間的影響

制備Cu/γ-Al2O3催化劑時(shí)采取的還原方式為升溫過(guò)程中即通入H2，升溫至還原溫度后再保持一段時(shí)間(記為還原時(shí)間)以確保催化劑能夠還原完全。為了確定適宜的還原時(shí)間，在常壓氫氣、甘油液時(shí)空速0.20 h-1、氫氣/甘油摩爾比100、催化劑裝填量3 mL及反應(yīng)溫度190℃的條件下，考察了還原時(shí)間(0,2,4 h)對(duì)0.15Cu/γ-Al2O3催化性能的影響，結(jié)果列于表7。從表7可見(jiàn)，0.15Cu/γ-Al2O3催化劑的催化活性隨還原時(shí)間延長(zhǎng)，先逐漸升高后略有降低；還原時(shí)間為2 h時(shí)，1,2-PDO選擇性達(dá)到最高，為92.9%。還原初始，催化劑活性組分前驅(qū)體氧化物未被完全還原，從而導(dǎo)致催化劑催化活性較低；還原時(shí)間為4 h時(shí)，由于還原過(guò)程生成的水蒸氣具有氧化性，與已還原得到的金屬接觸時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，易造成金屬的反復(fù)氧化和還原，引起晶粒長(zhǎng)大，導(dǎo)致催化劑催化活性下降[17]。所以最佳的還原時(shí)間為2 h。

圖1 不同Cu負(fù)載量CuO/γ-Al2O3樣品的H2-TPR曲線

表7 還原時(shí)間對(duì)0.15Cu/γ-Al2O3催化甘油氫解反應(yīng)性能的影響

Same legends as that in Table 1

2.2 Cu/γ-Al2O3催化劑的穩(wěn)定性

在常壓氫氣、甘油液時(shí)空速0.20 h-1、氫氣/甘油摩爾比100、催化劑裝填量3 mL及反應(yīng)溫度190℃的條件下，考察了0.15Cu/γ-Al2O3催化甘油氫解反應(yīng)的穩(wěn)定性，結(jié)果示于圖2。從圖2可見(jiàn)，在整個(gè)催化劑穩(wěn)定性測(cè)試過(guò)程中甘油的轉(zhuǎn)化率均為100%；反應(yīng)開(kāi)始時(shí)，1,2-PDO的選擇性比較穩(wěn)定，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)于26 h時(shí)，1,2-PDO的選擇性呈現(xiàn)出緩慢降低的趨勢(shì)，與此同時(shí)丙酮醇的選擇性緩慢升高，直至反應(yīng)運(yùn)行36 h結(jié)束，1,2-PDO的選擇性仍然在85%以上。采用ICP方法測(cè)定了新鮮和回收催化劑的Cu負(fù)載量，得出Cu的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為14.3%和12.6%。采用NH3-TPD測(cè)定了新鮮和回收催化劑的酸量，NH3的吸附量分別為3.58 mmol/g和3.85 mmol/g，可見(jiàn)使用后催化劑的酸量略有增加，這可能是由于活性組分Cu少量流失使得γ-Al2O3空出部分酸性位所致。因此，推測(cè)活性組分Cu的流失是反應(yīng)過(guò)程中催化劑活性略有降低的原因。

圖2 0.15Cu/γ-Al2O3催化甘油氫解反應(yīng)的穩(wěn)定性

2.3 Cu/γ-Al2O3催化劑上Cu的形態(tài)

0.05 Cu/γ-Al2O3和0.10 Cu/γ-Al2O3的H2-TPR曲線均只有1個(gè)低溫還原峰(見(jiàn)圖1)，且后者的峰頂溫度較低。該低溫還原峰歸屬為高分散在載體表面的CuO微粒的還原[13,16,18]，負(fù)載量低時(shí)，CuO的分散情況更好，更加穩(wěn)定，因此還原溫度較高[19-20]。0.15Cu/γ-Al2O3和0.20Cu/γ-Al2O3Cu的H2-TPR曲線中，除了低溫還原峰外，還有1個(gè)高溫還原峰，歸屬為較大CuO晶粒的還原[16,18]。各催化劑的H2-TPR曲線還原峰對(duì)應(yīng)的耗氫量列于表8。從表8可見(jiàn)，隨著Cu負(fù)載量的增加，低溫還原峰對(duì)應(yīng)的耗氫量逐漸增大，說(shuō)明高分散CuO的含量逐漸增加。當(dāng)Cu負(fù)載量增至20%時(shí)，低溫還原峰對(duì)應(yīng)的耗氫量減小，而高溫還原峰對(duì)應(yīng)的耗氫量迅速增大，說(shuō)明由于負(fù)載量過(guò)大，CuO在γ-Al2O3表面分散不均勻，較大晶粒CuO的量增多。

圖3為不同Cu負(fù)載量Cu/γ-Al2O3催化劑的XRD譜。由圖3看出，當(dāng)Cu負(fù)載量小于15%時(shí)，沒(méi)有出現(xiàn)金屬Cu的特征衍射峰；當(dāng)Cu負(fù)載量為15%時(shí)，開(kāi)始出現(xiàn)金屬Cu的特征衍射峰(2θ=43.40°，PDF-04-0836)；當(dāng)Cu負(fù)載量為20%時(shí)，在2θ為43.40°、50.37°、74.24°處均出現(xiàn)了Cu的特征衍射峰，并且衍射峰的強(qiáng)度明顯增大，說(shuō)明當(dāng)負(fù)載量過(guò)大時(shí)，容易形成較大Cu晶粒。與H2-TPR的表征結(jié)果一致。

表8 不同Cu負(fù)載量Cu/γ-Al2O3的H2-TPR分析結(jié)果

圖3 不同Cu負(fù)載量Cu/γ-Al2O3催化劑的XRD譜

綜合分析Cu/γ-Al2O3催化劑的活性評(píng)價(jià)結(jié)果(見(jiàn)表1)及其H2-TPR表征結(jié)果(見(jiàn)表8)發(fā)現(xiàn)，如果只有高分散的Cu具有催化活性，則0.15Cu/γ-Al2O3的催化活性高于0.20Cu/γ-Al2O3催化劑；如果高分散Cu和較大晶粒Cu的催化活性相當(dāng)，則0.15Cu/γ-Al2O3的催化活性應(yīng)低于0.20Cu/γ-Al2O3催化劑；實(shí)際實(shí)驗(yàn)結(jié)果是二者的催化活性相當(dāng)，因此，高分散的Cu和大晶粒的Cu對(duì)甘油氫解反應(yīng)都具有催化活性，且高分散Cu的催化活性明顯高于大晶粒Cu的催化活性。

2.4 Cu/γ-Al2O3催化甘油氫解的反應(yīng)歷程

2.4.1 反應(yīng)的控制步驟

普遍認(rèn)為，酸性載體負(fù)載Cu催化劑催化甘油氫解制備1.2-PDO的反應(yīng)按丙酮醇為中間產(chǎn)物的反應(yīng)歷程進(jìn)行[14-15,21]，見(jiàn)式(1)和式(2)。分別估算了不同溫度下甘油氫解制備1,2-PDO的2個(gè)分步反應(yīng)的平衡常數(shù)，結(jié)果示于圖4。由圖4可見(jiàn)，甘油脫水生成丙酮醇的熱力學(xué)平衡常數(shù)K1和丙酮醇加氫生成1.2-PDO的熱力學(xué)平衡常數(shù)K2均隨反應(yīng)溫度的升高逐漸降低；在反應(yīng)溫度為190℃時(shí)，K1和K2分別為6.2×109和0.65，說(shuō)明丙酮醇加氫為甘油氫解合成1.2-PDO反應(yīng)的控制步驟。這也正是甘油氫解反應(yīng)中即使氫氣/甘油摩爾比較大(100)，仍有部分丙酮醇沒(méi)有轉(zhuǎn)化為1.2-PDO的原因。

(1)

(2)

圖4 甘油氫解分步反應(yīng)的平衡常數(shù)隨反應(yīng)溫度的變化

2.4.2 活性組分的作用

為了闡明甘油氫解2個(gè)分步反應(yīng)具體需要的活性組分，設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)分析了催化劑活性組分在該合成反應(yīng)分步反應(yīng)中的具體作用，實(shí)驗(yàn)方案及結(jié)果列于表9。從表9可見(jiàn)，無(wú)論在N2氣氛，還是在H2氣氛條件下，γ-Al2O3對(duì)甘油氫解反應(yīng)均無(wú)催化活性。在N2氣氛下，以Cu/γ-Al2O3為催化劑時(shí)，甘油的轉(zhuǎn)化率為41.2%，丙酮醇的選擇性為55.3%，說(shuō)明甘油脫水反應(yīng)需在酸性中心和金屬共同作用下才能進(jìn)行。趙靜等[22]在研究甘油脫水生成丙酮醇反應(yīng)時(shí)也給出了相同的結(jié)論。在Entry 3中，除了丙酮醇，還可以檢測(cè)到少量1,2-PDO。說(shuō)明在進(jìn)行甘油脫水反應(yīng)的同時(shí)，伴隨著甘油脫氫反應(yīng)，進(jìn)而發(fā)生丙酮醇加氫生成1,2-PDO反應(yīng)[21,23]。

表9 活性組分在甘油氫解反應(yīng)中的作用

Reaction conditions: Pure glycerol; Atmospheric pressure;n(H2or N2)/n(Glycerol)=100;V(Catalyst)=3 mL; LHSV=0.20 h-1; Reaction temperature of 190℃

比較Entry 3和Entry 4的實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，向反應(yīng)體系中通入H2后，不僅生成了1,2-PDO，更重要的是甘油的轉(zhuǎn)化率大大提高。甘油脫水生成丙酮醇的反應(yīng)為非平衡限制反應(yīng)(見(jiàn)圖4)，所以甘油轉(zhuǎn)化率提高并非生成1,2-PDO消耗丙酮醇所致，可能是由于H2氣氛的原因。趙靜等[22]研究發(fā)現(xiàn)，H2在Cu0表面吸附解離原位生成了部分酸中心，這些酸中心有利于甘油轉(zhuǎn)化。由此推測(cè)，在γ-Al2O3、Cu0以及H2在Cu0表面吸附解離原位生成酸中心的共同作用下，甘油高選擇性地生成丙酮醇，進(jìn)而加氫生成1,2-PDO。

3 結(jié) 論

以在純H2還原、升溫速率2℃/min、還原溫度250℃和還原時(shí)間2 h條件下制得的Cu負(fù)載量15%的Cu/γ-Al2O3為催化劑，在常壓條件下催化純甘油氫解制備1,2-PDO反應(yīng)，甘油的轉(zhuǎn)化率為100%，1,2-PDO的選擇性為92.9%。Cu/γ-Al2O3催化劑表面以高分散的Cu微粒為主，Cu粒子的粒徑越小、分散度越大，催化活性越高。

反應(yīng)歷程分析結(jié)果表明，甘油脫水合成丙酮醇反應(yīng)需在酸性中心和金屬共同作用下才能進(jìn)行，丙酮醇加氫生成1,2-PDO是甘油氫解反應(yīng)的控制步驟。

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Preparation of Cu/γ-Al2O3Catalyst and Its Catalytic Performance in Hydrogenolysis of Pure Glycerol to 1,2-Propanediol at Ambient Pressure

AN Hualiang, FAN Lipan, GENG Yanlou, ZHAO Xinqiang, WANG Yanji

(HebeiProvincialKeyLaboratoryofGreenChemicalTechnologyandEfficientEnergySaving,HebeiUniversityofTechnology,Tianjin300130,China)

The physicochemical properties of Cu/γ-Al2O3catalyst prepared by incipient impregnation method were studied by means of H2-TPR, XRD, CO chemisorption, N2adsorption-desorption measurement. The catalytic performance of Cu/γ-Al2O3for glycerol hydrogenolysis to 1,2-propanediol (1,2-PDO) was evaluated. The results showed that the suitable Cu loading of Cu/γ-Al2O3was 15%, and the suitable preparation conditions were reduction atmosphere of pure hydrogen, temperature rising rate of 2℃/min, reduction temperature of 250℃ and reduction time of 2 h. Under the reaction conditions of pure glycerol, atmospheric pressure,n(H2)/n(Glycerol)=100, Cu/γ-Al2O3volume of 3 mL, LHSV=0.20 h-1and reaction temperature of 190℃, the conversion of glycerol was 100%, and the selectivity of 1,2-PDO was 92.9%. Furthermore, the selectivity of 1,2-PDO was not less than 85% during the 36 h stability test, demonstrating that Cu/γ-Al2O3catalyst exhibited a good stable activity. In Cu/γ-Al2O3catalyst Cu particles were highly dispersed on the surface ofγ-Al2O3. The particle size and dispersion of Cu were the main factors influencing the catalytic performance of Cu/γ-Al2O3. The smaller the particle size and the higher the dispersion of Cu, the better the catalytic performance of Cu/γ-Al2O3was. The conversion of glycerol to acetol required both acid sites and metal sites, and the hydrogenation of acetol to 1,2-PDO was the rate controlling step of glycerol hydrogenolysis to 1,2-PDO.

glycerol；hydrogenolysis；copper-based catalyst；1,2-propanediol；dispersion；rate-controlling step

2014-01-09

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(21236001和21076059)、天津市自然科學(xué)基金項(xiàng)目(12JCYBJC12800)和河北省應(yīng)用基礎(chǔ)研究計(jì)劃重點(diǎn)基礎(chǔ)研究項(xiàng)目(12965642D)資助

安華良，男，博士研究生，從事綠色過(guò)程工程與工藝方面的研究

趙新強(qiáng)，男，教授，從事綠色過(guò)程工程與工藝方面的研究；Tel：022-60202427；E-mail：zhaoxq@hebut.edu.cn

1001-8719(2015)03-0711-09

TQ032

A

10.3969/j.issn.1001-8719.2015.03.015