不同來(lái)源PAO10的成焦性能

張丙伍，唐友云，汪利平，李 靜，顧海波

(中國(guó)石油 蘭州潤(rùn)滑油研究開(kāi)發(fā)中心, 甘肅 蘭州 730060)

不同來(lái)源PAO10的成焦性能

張丙伍，唐友云，汪利平，李 靜，顧海波

(中國(guó)石油 蘭州潤(rùn)滑油研究開(kāi)發(fā)中心, 甘肅 蘭州 730060)

采用氣相色譜法、石油產(chǎn)品溴價(jià)測(cè)定法(電量法)和核磁共振法分別測(cè)定不同來(lái)源聚α-烯烴PAO10的沸程、支化度和不飽和度，利用加壓差示掃描量熱法(PDSC)考察不同來(lái)源PAO10的氧化安定性，采用板式成焦器研究不同黏度PAO的成焦性能以及不同來(lái)源 PAO10對(duì)其調(diào)和的SM 5W-30汽油機(jī)油成焦性能的影響。結(jié)果表明，PAO4、PAO10和PAO40的成焦質(zhì)量分別為32.6、22.9和8.2 mg，進(jìn)口PAO10、PAO10-1和PAO10-2調(diào)和的汽油機(jī)油的成焦質(zhì)量分別為153.5、327.8和253.2 mg。PAO黏度越小，成焦質(zhì)量越大；沸程較窄、支化度較小的PAO10的氧化安定性好，其調(diào)和的汽油機(jī)油的成焦質(zhì)量小。

聚α-烯烴; 沸程; 支化度；成焦

聚α-烯烴(PAO)合成油在各類合成油中是一類性能比較全面的油品，與同黏度礦物油相比，具有液體范圍寬、黏溫性能好、傾點(diǎn)低、黏度指數(shù)高、蒸發(fā)損失小、高溫?zé)嵫趸捕ê玫葍?yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于內(nèi)燃機(jī)油、工業(yè)齒輪油及壓縮機(jī)油等其它潤(rùn)滑油中[1]。聚α-烯烴合成油結(jié)構(gòu)以及性能受原料α-烯烴、合成條件的影響。工業(yè)上制取α-烯烴方法有蠟裂解法和乙烯低聚法[2]。前者產(chǎn)品為奇數(shù)和偶數(shù)碳的α-烯烴，還含有一定的內(nèi)烯或雙烯等雜質(zhì)，后者產(chǎn)品為帶有偶數(shù)碳原子的直鏈α-烯烴。

有關(guān)PAO的來(lái)源對(duì)其調(diào)和油品成焦性能影響的研究甚少。筆者采用氣相色譜法、石油產(chǎn)品溴價(jià)測(cè)定法(電量法)、核磁共振法考察不同來(lái)源PAO10的結(jié)構(gòu)，利用加壓差示掃描量熱法測(cè)其氧化安定性，采用板式成焦器測(cè)定不同來(lái)源PAO10調(diào)和的SM5W-30汽油機(jī)油的成焦性能，以期為內(nèi)燃機(jī)油開(kāi)發(fā)提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

幾種PAO的來(lái)源及其理化性能見(jiàn)表1。

表1 PAO的理化性能與來(lái)源

PDSC——Pressure differential sanning calorimetry

1.2 儀器及條件

依據(jù)NB/SH/T 0829標(biāo)準(zhǔn)方法，采用AC公司HTSimDiS型氣相色譜儀測(cè)定PAO的沸程分布。色譜儀配有固定相為100%二甲基聚硅氧烷的色譜柱(5 m×0.53 mm×0.10 μm)和程序升溫進(jìn)樣口；保持18 mL/min恒流模式；檢測(cè)器溫度450℃；起始柱溫50℃以10℃/min升至400℃，保持6 min。

采用NETZSCH公司DSC204HP PDSC型加壓差示掃描量熱儀測(cè)定PAO氧化安定性[3-4]。氧氣流速100 mL/min，氧氣壓力0.5 MPa，升溫速率10℃/min。依據(jù)SH/T 0630標(biāo)準(zhǔn)方法測(cè)定PAO的溴價(jià)。

采用Bruker公司AvanceIII 400 Mhz型核磁共振儀獲取樣品的1H NMR譜，依甲基(—CH3)、亞甲基(=CH2)、次甲基(—CH)質(zhì)子峰面積積分計(jì)數(shù)，由式(1)計(jì)算試樣的支化度(BI)[5-7]。

(1)

式(1)中，ACH3、A(CH+CH2)分別表示甲基、亞甲基+次甲基的質(zhì)子峰面積分?jǐn)?shù)。

采用蘭州煉油化工總廠三星公司儀器廠L-1型板式成焦器，按照FED-STD-791(Method 3462)進(jìn)行成焦分析[8]。連續(xù)攪拌，油樣用量310 mL，板溫320℃，油溫150℃，轉(zhuǎn)速1000 r/min，實(shí)驗(yàn)時(shí)間4 h。

2 結(jié)果與討論

油品對(duì)成焦性能的影響主要來(lái)自兩個(gè)方面，一是油品物理因素，如油品的蒸發(fā)損失、濺油器轉(zhuǎn)速和實(shí)驗(yàn)溫度的影響等；二是油品化學(xué)因素，如油品的內(nèi)部結(jié)構(gòu)即油品熱氧化安定性的影響，或者油品中添加劑對(duì)成焦性能的影響，如清凈劑對(duì)形成的焦炭和漆膜有很好的膠溶和增溶作用[9]，顯著降低成焦量。

2.1 油品物理性質(zhì)和實(shí)驗(yàn)條件對(duì)成焦性能的影響

2.1.1 黏度的影響

進(jìn)口PAO4、PAO10、PAO40以及調(diào)和PAO10成焦實(shí)驗(yàn)的結(jié)果示于圖1，測(cè)得其成焦量分別為32.6、22.9、8.2和29.1 mg。由成焦量看出，PAO黏度越小，成焦量越大，調(diào)和PAO10成焦量在PAO4和PAO40之間。這是因?yàn)轲ざ仍叫?，?nèi)摩擦力越小，濺射到高溫鋁板上的幾率越大，成焦量就越大。從圖1可以看出，PAO4成焦位置在鋁板的上端，因?yàn)樵诔山拱骞ぷ鳒囟?50℃時(shí)，PAO4運(yùn)動(dòng)黏度更小，濺射的稀薄的油膜來(lái)不及向下流動(dòng)而直接成焦在頂部；在此溫度下，PAO10可以快速流動(dòng)到鋁塊底部，相當(dāng)于“沖洗”作用，成焦主要在底部； PAO40流動(dòng)性較好，所以其一邊“沖洗”，一邊成焦，成焦點(diǎn)位置比PAO10的稍高；調(diào)和PAO10中的PAO40流動(dòng)性較好，可以有效“沖洗”P(pán)AO4形成的油膜，使得PAO4來(lái)不及成焦而向下快速流動(dòng)，二者相互作用，使得鋁塊較清凈，但其漆膜稍重，導(dǎo)致其成焦量較大。

圖1 PAO成焦實(shí)驗(yàn)后成焦板照片

2.1.2 濺射的影響

在轉(zhuǎn)速1000 r/min、油品和鋁板不加熱、濺射20 min條件下，PAO4、PAO10和PAO40在鋁板上的分布情況見(jiàn)圖2。從圖2可以看出，鋁板分別已被PAO4完全浸濕、被PAO10大部分浸濕和大部分未被PAO40浸濕，也即PAO4和鋁板接觸幾率最大，PAO40接觸幾率最小，這也證實(shí)了2.1.1節(jié)中成焦位置不同的現(xiàn)象。

圖2 被PAO濺射的鋁板照片

2.1.3 蒸發(fā)損失的影響

分別稱取PAO4、PAO10和PAO40各15 g放入坩堝中，用鋁板覆蓋，置于150℃干燥箱中干燥4 h以考察蒸發(fā)損失對(duì)成焦性能的影響，結(jié)果列于表2。從表2可以看出，實(shí)驗(yàn)前后各PAO的質(zhì)量基本無(wú)變化，鋁板上也未形成油膜。說(shuō)明此條件下蒸發(fā)損失對(duì)成焦性能尚無(wú)影響。

表2 蒸發(fā)實(shí)驗(yàn)前后PAO和鋁板質(zhì)量變化

T=150℃;t=4 h

2.2 PAO結(jié)構(gòu)表征結(jié)果

2.2.1 PAO10的沸程

圖3為不同來(lái)源PAO10的沸程。從圖3(a)推測(cè)，進(jìn)口PAO10可能是癸烯的三聚物、四聚物和五聚物的混合物；圖3(b) 顯示PAO10-1的沸程為正態(tài)分布寬峰，說(shuō)明各種聚合方式都存在，因?yàn)镻AO10-1為蠟裂解烯烴和α-癸烯混聚而成；圖3(c)所示的PAO10-2沸程與進(jìn)口PAO10的類似。圖4為進(jìn)口PAO10、PAO10-1和PAO10-2蒸餾所得質(zhì)量分?jǐn)?shù)與蒸餾溫度的關(guān)系。由圖4可知，進(jìn)口PAO10從初餾點(diǎn)到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為90%時(shí)，對(duì)應(yīng)溫度高于PAO10-1或PAO10-2，而從質(zhì)量分?jǐn)?shù)為90%到終餾點(diǎn)時(shí)，其對(duì)應(yīng)溫度低于PAO10-1或PAO10-2約30℃。進(jìn)口PAO10和國(guó)產(chǎn)PAO10-1、PAO10-2蒸發(fā)損失分別為1.9%、4.5%和3.7%，與該結(jié)果具有對(duì)應(yīng)性。

2.2.2 PAO溴價(jià)

進(jìn)口PAO4、PAO10、PAO40和國(guó)產(chǎn)PAO10-1、PAO10-2的溴價(jià)分別為0.17、0.12、0.14和0.15、0.15 gBr/(100 g), 說(shuō)明PAO的不飽和烴含量均較低，結(jié)合它們的成焦實(shí)驗(yàn)結(jié)果(見(jiàn)2.1.1節(jié))，表明不飽和烴含量不是影響成焦的主要因素。

2.2.3 PAO10支化度

支化度實(shí)質(zhì)上反映了PAO 結(jié)構(gòu)中的異構(gòu)化程度，支化度越小，異構(gòu)化程度越低，氧化安定性越好[10]。由測(cè)定結(jié)果可知，進(jìn)口PAO10、國(guó)產(chǎn)PAO10-1、PAO10-2的支化度分別為0.1600、0.2250、0.2036，表明進(jìn)口PAO10的氧化安定性好。

圖3 不同來(lái)源PAO10的沸程

2.3 PAO10結(jié)構(gòu)對(duì)汽油機(jī)油成焦性能的影響

2.3.1 PAO10的氧化安定性

從表1可知，進(jìn)口PAO10的起始氧化溫度比國(guó)產(chǎn)PAO10的均高約12℃，說(shuō)明前者的氧化安定性優(yōu)于后者，這與支化度結(jié)果相一致。

圖4 不同來(lái)源PAO10蒸餾所得質(zhì)量分?jǐn)?shù)與其對(duì)應(yīng)的溫度

2.3.2 PAO10結(jié)構(gòu)對(duì)成焦性能的影響

3種不同來(lái)源的PAO10分別以質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%和3類基礎(chǔ)油作為基礎(chǔ)油組分，加入中國(guó)石油蘭州潤(rùn)滑油研究開(kāi)發(fā)中心自主研發(fā)的RHY 3073復(fù)合劑以及選定的黏度指數(shù)改進(jìn)劑和降凝劑調(diào)制SM 5W-30汽油機(jī)油。3個(gè)油品的成焦情況示于圖5。由圖5可知，進(jìn)口PAO10調(diào)和油品成焦較薄，國(guó)產(chǎn)PAO調(diào)和油品成焦較厚。進(jìn)口PAO10、國(guó)產(chǎn)PAO10-1、PAO 10-2調(diào)制油品的成焦量分別為153.5、327.8和253.2 mg。進(jìn)口PAO10沸程分布較窄，輕組分較少，不易成焦；另外進(jìn)口PAO10的支化度低，氧化安定性好，上述共同作用導(dǎo)致用進(jìn)口PAO10調(diào)和的SM 5W-30汽油機(jī)油的成焦質(zhì)量輕，清凈性好。

圖5 不同來(lái)源PAO10調(diào)和的SM 5W-30汽油機(jī)油的成焦照片

3 結(jié) 論

(1) PAO的運(yùn)動(dòng)黏度越小，越易成焦；150℃、4 h條件下, 蒸發(fā)損失對(duì)成焦性能基本無(wú)影響。

(2)進(jìn)口PAO10的餾分分布較窄，支化度小，異構(gòu)化程度低，氧化安定性好，由其調(diào)和的SM 5W-30汽油機(jī)油的成焦質(zhì)量輕，清凈性好。

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Coking Performance of PAO10 From Different Sources

ZHANG Bingwu, TANG Youyun, WANG Liping, LI Jing, GU Haibo

(PetroChinaLanzhouLubricatingOilR&DInstitute,Lanzhou730060，China)

The boiling range, degree of unsaturated branching index of PAO10 samples from different sources were measured, respectively, by gas chromatography, determination of bromine number(coulometry) and NMR. Pressure differential sanning calorimetry (PDSC) was used to determine the oxidation stability of PAO10 from different sources. The coking performances of PAO with different viscosities and the SM 5W-30 gasoline engine oils blended with PAO10 of different sources were investigated by panel coker. It is indicated that the coking amounts of PAO4, PAO10 and PAO40 were 32.6, 22.9 and 8.2 mg, respectively, and the coking amounts of the gasoline engine oils were 153.5, 327.8 and 253.2 mg, respectively. The smaller the viscosity of PAO, the heavier the coking was. The PAO10 with narrower boiling range and smaller branching index had good oxidation stability, so the coking amount of its blending gasoline engine oil was smaller.

polyα-olefine; boiling range; branching index; coking

2014-04-09

張丙伍，男，高級(jí)工程師，碩士，主要從事內(nèi)燃機(jī)油、齒輪油和航空潤(rùn)滑油研究；Tel：0931-7935922；E-mail： fanqing1688@163.com

1001-8719(2015)04-1017-05

TE 626.3

A

10.3969/j.issn.1001-8719.2015.04.027