基于原子力顯微鏡的瀝青微觀結(jié)構(gòu)研究

楊 軍，龔明輝，PAULI Troy，魏建明，王瀟婷

(1.東南大學 交通學院，江蘇 南京 210096；2.Western Research Institute，Laramie，WY，82072；3.中國石油大學 重質(zhì)油國家重點實驗室，山東 青島 266580；4.哈爾濱工業(yè)大學 交通科學與工程學院，黑龍江 哈爾濱150090)

基于原子力顯微鏡的瀝青微觀結(jié)構(gòu)研究

楊 軍1，龔明輝1，PAULI Troy2，魏建明3，王瀟婷4

(1.東南大學 交通學院，江蘇 南京 210096；2.Western Research Institute，Laramie，WY，82072；3.中國石油大學 重質(zhì)油國家重點實驗室，山東 青島 266580；4.哈爾濱工業(yè)大學 交通科學與工程學院，黑龍江 哈爾濱150090)

采用原子力顯微鏡和均方根粗糙度參數(shù)研究了瀝青種類、短期老化以及制樣過程中冷卻速率對瀝青微觀結(jié)構(gòu)的影響。結(jié)果表明，不同瀝青的蜂狀結(jié)構(gòu)尺寸、數(shù)量不盡相同，對短期老化的敏感性也不相同，而制樣過程中冷卻速率對蜂狀結(jié)構(gòu)的影響十分顯著；同時，在瀝青表面應(yīng)力松弛過程中，不同區(qū)域的蠟鏈排列傾角存在差異是蜂狀結(jié)構(gòu)呈正弦波形式(波長約為500 nm)的原因。根據(jù)相分離理論分析實驗現(xiàn)象后得出，瀝青質(zhì)及膠質(zhì)與蠟之間的相互作用是影響瀝青相分離行為的重要因素。

原子力顯微鏡，瀝青，微觀結(jié)構(gòu)，蜂狀結(jié)構(gòu)，相分離

瀝青作為最重要的筑路材料之一，其各項性能受到廣泛關(guān)注。大量的宏觀實驗研究為瀝青材料的使用提供了依據(jù)。但是，宏觀實驗往往具有一定的經(jīng)驗性和片面性，只有從瀝青微觀結(jié)構(gòu)對其性能進行分析和預測，從而提出評價指標和改性方法，才能為瀝青材料的使用提供保證。然而，由于瀝青的化學組成十分復雜，加之研究手段匱乏，因此以往瀝青微觀研究較為薄弱。

近年來，國內(nèi)外研究者越來越重視瀝青組分-微觀結(jié)構(gòu)-宏觀性能之間關(guān)系的研究，尤其是利用原子力顯微鏡(AFM)對瀝青微觀結(jié)構(gòu)和有關(guān)機理的研究。Loeber等[1]最先利用AFM觀察到瀝青完整而真實的微觀結(jié)構(gòu)，命名其為“蜂狀結(jié)構(gòu)”，并將這種結(jié)構(gòu)的形成歸結(jié)為瀝青質(zhì)的團聚?；诖?，Pauli等[2]發(fā)現(xiàn)，在摻入瀝青質(zhì)后出現(xiàn)了更密集的“蜂狀結(jié)構(gòu)”。J?ger等[3]也認為“蜂狀結(jié)構(gòu)”是由瀝青質(zhì)構(gòu)成，并發(fā)現(xiàn)其中2個相鄰“蜂狀結(jié)構(gòu)”之間的距離約為550 nm，而這樣的規(guī)律與瀝青來源無關(guān)。此后，Masson等[4]研究了12種不同類型SHRP瀝青，發(fā)現(xiàn)蜂狀結(jié)構(gòu)與瀝青中釩和鎳的含量密切相關(guān)。2010年，De Moraes等[5]發(fā)現(xiàn)，瀝青的蜂狀結(jié)構(gòu)與微晶蠟性質(zhì)較為相似。隨后，Pauli等[6]的研究發(fā)現(xiàn)，結(jié)晶蠟和其余瀝青組分之間的相互作用是形成大部分蜂狀結(jié)構(gòu)的主要原因。吳少鵬等[7]關(guān)于老化瀝青微觀結(jié)構(gòu)的研究結(jié)果也支持Loeber的上述觀點。同時，余劍英等[8]研究發(fā)現(xiàn)，改性劑TLA的加入明顯減小了基質(zhì)瀝青中“蜂狀結(jié)構(gòu)”尺寸，其分布也更加均勻。

由上可知，對瀝青蜂狀結(jié)構(gòu)的形成機理和演變規(guī)律還缺乏足夠的認識，而且在我國相關(guān)研究還十分有限。因此，筆者選用AFM和粗糙度參數(shù)研究瀝青種類、短期老化以及制樣過程中冷卻速率對瀝青微觀結(jié)構(gòu)的影響，并利用相分離理論分析觀測到的實驗現(xiàn)象，以探討瀝青組分與微觀結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系。

1 原子力顯微鏡研究方法

1.1 原子力顯微鏡(AFM)簡介

近年來，AFM方法得到廣泛應(yīng)用，其觀測分辨率與掃描電子顯微鏡(SEM)較為相近，但其制樣較后者更為簡便；在從三維角度高分辨率觀測材料表面微觀結(jié)構(gòu)的同時，還能夠進行微區(qū)力學性能的測量分析。尤為重要的是，SEM觀測必須在高真空條件下進行，由于對電子束轟擊十分敏感，瀝青材料中的輕質(zhì)組分在觀測時可能揮發(fā)或濺射，使觀測到的微觀結(jié)構(gòu)與實際真實狀態(tài)不相符合，而使用AFM則不存在上述問題。

1.2 AFM觀測原理

如圖1所示，針尖、微懸臂梁、激光和光電二極管是AFM最為核心的4個部分。在掃描過程中，試樣微表面高度的變化會改變針尖與樣品表面之間的微作用力(吸引力或者推斥力)，此時微懸臂將遵從胡克定律發(fā)生偏移。通常，這一偏移會引起照射在微懸臂背面的激光光源反射信號的變化，并被光電二極管所感知，經(jīng)過處理可以獲得樣品表面形貌圖。

圖1 原子力顯微鏡結(jié)構(gòu)示意圖[9]

2 實驗部分

2.1 材料

選用直餾50#瀝青和70#瀝青作為AFM觀測對象，其基本性質(zhì)如表1所示。

表1 50#和70#瀝青的基本性質(zhì)

2.2 試樣制備

使用熱鑄法制備試樣。(1)將瀝青加熱至液態(tài)；(2)將少量瀝青滴在載玻片中央；(3)將載玻片置于150℃烘箱內(nèi)約10 min，使瀝青散開成直徑1 cm左右的圓膜；(4)將試樣取出自然冷卻至室溫，觀測。

利用薄膜老化烘箱對瀝青進行短期老化(163℃,5 h)。在考慮上述因素的同時，還需考慮制樣過程中降溫速率對瀝青微觀結(jié)構(gòu)的影響。在70#瀝青制樣過程中，分別以2種方式進行降溫冷卻，即(1)在室溫中自然冷卻；(2)用容器密封后放入冰箱中急速冷卻。

2.3 試樣觀測

采用布魯克公司Dimension Icon型原子力顯微鏡對瀝青試樣進行觀測。探針彈性常數(shù)0.4 N/m；掃描速率1 Hz；掃描面積40 μm×40 μm；分辨率512×512。為了保證觀測結(jié)果的可重復性，每種條件至少觀測2個平行試樣。

3 結(jié)果與討論

3.1 AFM觀測結(jié)果

圖2為由AFM觀測瀝青樣品的三維高度圖。從圖2可以發(fā)現(xiàn)，所有瀝青試樣都顯現(xiàn)出典型的橢圓形蜂狀結(jié)構(gòu)，并且這些結(jié)構(gòu)都垂直于瀝青-空氣界面，呈不規(guī)則正弦函數(shù)狀的高低起伏。

3.2 瀝青微觀結(jié)構(gòu)特征

利用NanoScope Analysis軟件分析瀝青樣品AFM照片中的單個蜂狀結(jié)構(gòu)，其特征如圖3所示。由圖3可見，該特征曲線由“波峰”和“波谷”構(gòu)成，兩者沿y軸(長軸)方向相間分布生長。在AFM照片中波峰顯得更為明亮，而波谷則較為黯淡，波峰(或波谷)的振幅在結(jié)構(gòu)中點處達到峰值。定義蜂狀結(jié)構(gòu)在z軸方向的高度變化為φ(y)，則存在式(1)的關(guān)系。

φ(y)=ε(y)sin(?y)

(1)

式(1)中，ε(y)表示隨y變化而變化的幅值，nm；?表示周期，與波長λ相關(guān)，?=2π/λ。

圖2 AFM觀測瀝青試樣的三維照片

圖3 NanoScope Analysis軟件分析瀝青蜂狀結(jié)構(gòu)特征

利用NanoScope Analysis軟件對不同瀝青的蜂狀結(jié)構(gòu)進行分析，顯示λ值幾乎都在500nm左右，這一特征表明，蜂狀結(jié)構(gòu)應(yīng)該是由蠟分子按照一定規(guī)律形成的。通常，晶體中出現(xiàn)的與短軸生長方向相平行的條狀結(jié)構(gòu)，是在橡膠類物質(zhì)常規(guī)彈性和高次曲率彈性共同作用下應(yīng)力松弛的結(jié)果。從圖2可看出，瀝青分為蜂狀結(jié)構(gòu)以及包裹蜂狀結(jié)構(gòu)2個不同的區(qū)域。在降溫收縮過程中，由于不同區(qū)域的力學性質(zhì)存在差異，形成局部應(yīng)力，而蠟晶通過晶體內(nèi)鏈節(jié)的轉(zhuǎn)動(形成傾角θ)實現(xiàn)局部應(yīng)力松弛。但是，不同區(qū)域的蠟鏈排列的傾角存在差異。由相對分子質(zhì)量低且碳原子數(shù)為奇數(shù)的蠟分子構(gòu)成的區(qū)域不存在傾斜，而由偶數(shù)碳原子長鏈蠟分子構(gòu)成的區(qū)域，則會向著能量最低的方向傾斜其軸，這就造成了瀝青表面局部起伏現(xiàn)象[10-11]。

現(xiàn)階段的相關(guān)研究多集中于定性描述蜂狀結(jié)構(gòu)特征，筆者將嘗試定量分析蜂狀結(jié)構(gòu)特點。對比上述高度圖可以發(fā)現(xiàn)，蜂狀結(jié)構(gòu)區(qū)的特征值為面積與幅值，對于單個蜂狀結(jié)構(gòu)，面積越大，幅值就越大，而蜂狀結(jié)構(gòu)總面積的大小又和蜂狀結(jié)構(gòu)的數(shù)量直接相關(guān)。蜂狀結(jié)構(gòu)越發(fā)育，所占面積和幅值就越大，因此用以表征蜂狀結(jié)構(gòu)狀態(tài)的參數(shù)必須同時包含這兩個方面，而表面粗糙度參數(shù)恰恰可以滿足該要求。

選用均方根粗糙度(Rq，nm)來表征不同瀝青試樣蜂狀結(jié)構(gòu)的特征，其定義如式(2)所示。

(2)

式(2)中，A為AFM掃描區(qū)域，在本研究中為40 μm×40 μm；h(x,y)為形貌的高度函數(shù)，nm；h0表示參考高度，nm，其定義如式(3)所示。

(3)

通過分析可以發(fā)現(xiàn)，掃描區(qū)域中的蜂狀結(jié)構(gòu)的特征尺寸僅為幾微米，而掃描區(qū)域(40 μm×40 μm)遠大于這一尺寸，可以近似認為消除了尺寸效應(yīng)。由于相同制備條件下，不同試樣表面具有相似的粗糙度，因此可以認為所選擇的方法具有高度的可重復性和科學性。

利用NanoScope Analysis軟件“Analysis”模塊中的“Roughness(粗糙度)”這一功能，根據(jù)AFM高度照片計算瀝青樣品的粗糙度，結(jié)果列于表2。

表2 不同條件制備的瀝青樣品的表面粗糙度(Rq)

對比50#和70#瀝青的AFM照片可發(fā)現(xiàn)，兩種瀝青的蜂狀結(jié)構(gòu)形態(tài)迥異，后者的蜂狀結(jié)構(gòu)(圖2(b))顯得更為窄扁，而前者的蜂狀結(jié)構(gòu)(圖2(a))不僅數(shù)量更多，而且最大振幅更大，整體形貌表現(xiàn)為更加“崎嶇”。若對比均方根粗糙度，可以發(fā)現(xiàn)后者的不足前者的1/2。

對比圖2(a)和圖2(c)以及圖2(b)和圖2(d)，可以發(fā)現(xiàn)短期老化對兩種瀝青微觀結(jié)構(gòu)的影響也大不相同。經(jīng)歷短期老化后的50#瀝青的蜂狀結(jié)構(gòu)猶如被擊碎的“碎石”散落各處，無論是y軸生長長度(長軸方向)還是z軸(觀測面法向方向)高度都急劇減小，Rq則下降了62.6%；而70#瀝青的蜂狀結(jié)構(gòu)似乎受短期老化影響并不是很大，僅僅表現(xiàn)為個別蜂狀結(jié)構(gòu)略微變大變長，Rq僅下降6.7%。

不同冷卻速率對瀝青微觀結(jié)構(gòu)的影響也較為明顯。與自然冷卻法制備的70#瀝青試樣的蜂狀結(jié)構(gòu)(圖2(b))相比，急速冷卻條件下形成的蜂狀結(jié)構(gòu)(圖2(e))顯得又小又分散，Rq降幅達到36.7%。對比發(fā)現(xiàn)老化和降溫速率對蜂狀結(jié)構(gòu)的影響具有共性。

3.3 瀝青相變行為探究

根據(jù)AFM結(jié)果，在微觀尺度下可將瀝青分為結(jié)晶相(蜂狀結(jié)構(gòu))和無定型相(包裹蜂狀結(jié)構(gòu)的區(qū)域)，因此，可用相變理論[12-13]分析觀測微觀結(jié)構(gòu)的形成機理。

圖4為體系具有不互溶區(qū)間(溶解度區(qū)間)的相圖。圖4中，T為溫度(℃)，虛線表示Spinodal線(旋節(jié)線)，相當于(?2G)/(?2x)=0，其中G表示體系Gibbs自由能(kJ/mol)，x表示組分濃度(取值在0～1之間)。當體系由單相α(液體溶液或固溶體)被冷卻至溫度T1時，將進行脫溶分解，如式(4)所示。

α→α1+α2

(4)

圖4 不溶區(qū)間相圖[14]

根據(jù)de Moraes等[5]所述，溫度T1為56℃，即在56℃以下時瀝青中才會發(fā)生相分離進而出現(xiàn)蜂狀結(jié)構(gòu)。

相變過程常常按照旋節(jié)線分解機理或者成核-生長機理進行。當Gibbs自由能與組分濃度(x)之間的關(guān)系滿足二階偏導小于0時，系統(tǒng)對于漲落將會失去穩(wěn)定，而出現(xiàn)幅度越來越大的成分漲落，并最終分解為兩相，此為旋節(jié)線分解過程；而當曲線曲率為正((?2G)/(?2x)>0)時，系統(tǒng)將會按照成核-生長過程產(chǎn)生相變。傳統(tǒng)的觀點認為，結(jié)晶蠟是以強極性的瀝青質(zhì)為晶核并包裹蠟分子生長而成，即典型的成核-生長機理。近期的研究[10,15]指出，旋節(jié)線分解機理可解釋蜂狀結(jié)構(gòu)的產(chǎn)生。

從熱力學角度考慮，旋節(jié)線分解過程中并不存在能量壁壘，換言之，這一過程僅由擴散決定。在不同冷卻條件下出現(xiàn)的蜂狀結(jié)構(gòu)形態(tài)差別較大的情況(見圖2(b)和圖2(e))，可以解釋為由于溫度降低較快，分子擴散速率減慢，以至于分子來不及弛豫到能量最低的位置，因此只能在小范圍內(nèi)產(chǎn)生相變，表現(xiàn)為蜂狀結(jié)構(gòu)的變小變細。

同時，在實驗過程中發(fā)現(xiàn)極少數(shù)蜂狀結(jié)構(gòu)存在合并、共同生長的現(xiàn)象，如圖5(a)所示，其與聚合物晶體(這種結(jié)構(gòu)存在晶核)較為相像[16]，如圖5(b)和圖5(c)所示。Schmets等[17]發(fā)現(xiàn)，蜂狀結(jié)構(gòu)局部特征和螺旋位錯相似。由于瀝青組分的復雜性，其內(nèi)部結(jié)構(gòu)產(chǎn)生機理可能并不惟一，即同時存在成核-生長過程和旋節(jié)線分解過程，但是更多的細節(jié)目前無法知曉。

圖5 蜂狀結(jié)構(gòu)與聚合物晶體的對比

原油中的蠟晶周圍常常包裹有瀝青質(zhì)和膠質(zhì)，而瀝青質(zhì)和膠質(zhì)恰恰可以作為一種“天然降凝劑”大大降低蠟晶的表面能和結(jié)構(gòu)強度，起到包圍和分散蠟晶的作用。蠟晶表面吸附的瀝青質(zhì)和膠質(zhì)與瀝青中未被吸附的瀝青質(zhì)以及膠質(zhì)形成雙電層，它們的定向偶極分子在蠟晶表面形成的分子層雖然不向外擴散，但是能使其相鄰液相中感應(yīng)出次級分子層，于是蠟晶粒子外形成溶劑包層。此包層作為阻止蠟晶粒子接近的能壘，能夠防止其連接、聚集[18-21]。而根據(jù)本實驗結(jié)果，在經(jīng)歷短期老化后，不同瀝青的蜂狀結(jié)構(gòu)尺寸和數(shù)量變化規(guī)律并不相同，說明不同瀝青中蠟和瀝青質(zhì)及膠質(zhì)的相互影響作用不同。若以一種極端的角度來分析這一過程，該問題可簡化為瀝青質(zhì)對蠟的結(jié)晶行為的影響。當瀝青質(zhì)含量很低而蠟含量較高時，蠟分子將會相互作用形成膠凝，瀝青質(zhì)對體系結(jié)構(gòu)強度影響微乎其微；而當瀝青質(zhì)含量不斷升高時，它會破壞蠟晶形成的膠凝網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，并極大地降低系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)強度；當瀝青質(zhì)含量超過閾值時，瀝青質(zhì)之間會形成團聚，從而瀝青質(zhì)-瀝青質(zhì)之間的作用將取代蠟晶之間的作用，成為體系結(jié)構(gòu)強度的主要貢獻者。與此同時，由于瀝青質(zhì)的影響，蠟晶的沉降溫度將會升高，表現(xiàn)為在相同溫度下，蠟晶越不容易從混合溶液中分離出來[22-23]，即相變越難發(fā)生。當瀝青質(zhì)含量較高時，瀝青質(zhì)膠團可以作為蠟晶的聯(lián)接點，并且提高蠟晶的沉積溫度。由此，推測圖中出現(xiàn)的黑點狀結(jié)構(gòu)就是強極性膠團，而蠟晶以此為核心相互聯(lián)接。這樣，對蠟-瀝青質(zhì)體系的分析就變得復雜起來，瀝青質(zhì)不僅可以作為蠟晶的聯(lián)接點提高結(jié)構(gòu)強度，同時也會阻礙蠟結(jié)晶，并且減小蠟晶的尺寸，從而降低結(jié)構(gòu)強度。兩者之間存在著競爭關(guān)系，控制因素則在于蠟/瀝青質(zhì)的比例以及瀝青質(zhì)的團聚狀態(tài)。

對應(yīng)于本研究中的瀝青老化過程，老化后瀝青中瀝青質(zhì)、膠質(zhì)等極性組分與蠟的差異性增大，相分離的趨勢增強；但是，隨著極性組分之間的作用力增強，蠟分子在瀝青中的擴散能力也減弱，相分離需要消耗更多的能量，因此相分離的趨勢得以抑制。兩者之間的競爭決定了最終瀝青中蜂狀結(jié)構(gòu)的大小、尺寸以及分布狀態(tài)，更深層次的解釋可能還需進一步定量分析相應(yīng)的瀝青組分。

4 結(jié) 論

(1) 利用原子力顯微鏡和粗糙度參數(shù)分析了3種因素對瀝青微觀結(jié)構(gòu)的影響。經(jīng)過比較發(fā)現(xiàn)，不同瀝青的蜂狀結(jié)構(gòu)尺寸不盡相同，而且對短期老化敏感性不一，同時制樣冷卻速率對蜂狀結(jié)構(gòu)有著重要影響。

(2) 在表面應(yīng)力松弛過程中，瀝青中不同區(qū)域的蠟鏈排列傾角存在差異是造成蜂狀結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)正弦波形式(波長約為500 nm)的主要原因。

(3) 應(yīng)用相分離理論解釋原子力顯微鏡觀測到的結(jié)果，認為瀝青質(zhì)、膠質(zhì)與蠟之間的相互作用是瀝青相分離行為的重要影響因素，蜂狀結(jié)構(gòu)是旋節(jié)線分解機理和成核-生長機理共同作用的結(jié)果。

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Study on Micro-Structures of Asphalt by Using Atomic Force Microscopy

YANG Jun1, GONG Minghui1, PAULI Troy2, WEI Jianming3, WANG Xiaoting4

(1.SchoolofTransportation,SoutheastUniversity,Nanjing210096,China； 2.WesternResearchInstitute,Laramie82072,USA；3.StateKeyLaboratoryofHeavyOilProcessing,ChinaUniversityofPetroleum,Qingdao266580,China；4.SchoolofTransportationScienceandEngineering,HarbinInstituteofTechnology,Harbin150090,China)

Atomic force microscopy and root mean square roughness were employed to investigate the influences of asphalt types, short-term aging, and cooling rate during sample preparation on the microstructures of asphalt. It was found that microstructures in different asphalts differed with each other in terms of size and number of bee-structure, and changed in different ways after short-term aging. Cooling rate during the sample preparation had a profound influence on these microstructures. Meanwhile, difference of title angles in different regions during stress relaxation process was thought to be the reason that bee-structure showed a sinusoidal wave form (the wavelength was about 500 nm). Phase-separation theory was used to interpret the observation results, indicating that the interaction between wax and asphaltene or resin was a key factor affecting the phase-separation behavior of asphalt.

atomic force microscopy; asphalt; microstructure; bee-structure; phase-separation

2014-04-22

高等學校博士學科點專項科研基金(20120092110053)資助

楊軍，女，教授，博士，主要從事道路瀝青材料微觀特性探究；E-mail：yangjun@seu.edu.cn

1001-8719(2015)04-0959-07

TU57+1

A

10.3969/j.issn.1001-8719.2015.04.018