環(huán)氧氯丙烷的生產(chǎn)技術(shù)及國內(nèi)外市場分析

屈葉青

(湖南長嶺石化科技開發(fā)有限公司，岳陽 414012)

市場研究

環(huán)氧氯丙烷的生產(chǎn)技術(shù)及國內(nèi)外市場分析

屈葉青

(湖南長嶺石化科技開發(fā)有限公司，岳陽 414012)

環(huán)氧氯丙烷是一種重要的有機化工原料和中間體，主要用于合成環(huán)氧樹脂和氯醇橡膠。比較分析了丙烯高溫氯化法、乙酸丙烯酯法、甘油氯化皂化法和氯丙烯直接環(huán)氧化法制環(huán)氧氯丙烷4種主要合成工藝，分析了國內(nèi)外環(huán)氧氯丙烷的生產(chǎn)消費現(xiàn)狀及發(fā)展前景，對行業(yè)發(fā)展提出了建議。

環(huán)氧氯丙烷 丙烯高溫氯化法 乙酸丙烯酯法 甘油氯化皂化法 氯丙烯直接環(huán)氧化法

環(huán)氧氯丙烷分子結(jié)構(gòu)中含有環(huán)氧基團和氯，能夠在堿的作用下水解成甘油，與含有羥基的有機化合物反應(yīng)生成開醚化合物，與雙酚A反應(yīng)生成環(huán)氧樹脂。因此，環(huán)氧氯丙烷是生產(chǎn)環(huán)氧樹脂、合成甘油和氯醇橡膠等的重要原料，可用于制備其他衍生物，還可用作溶劑、增塑劑、阻燃劑和表面活性劑等，是一種重要的有機化工原料和石油化工的重要中間體，具有廣泛用途[1]。

1 環(huán)氧氯丙烷生產(chǎn)技術(shù)

目前，工業(yè)上環(huán)氧氯丙烷的生產(chǎn)方法主要是丙烯高溫氯化法、乙酸丙烯酯法和甘油氯化皂化法這3種[2-4]。此外，氯丙烯直接環(huán)氧化法[5]等新合成方法也受到關(guān)注。

1.1 丙烯高溫氯化法

丙烯高溫氯化法又稱氯丙烯法，工藝成熟，生產(chǎn)過程靈活，已達到了生產(chǎn)裝置大型化、生產(chǎn)工藝連續(xù)化和操作自動化的水平，是目前世界上生產(chǎn)環(huán)氧氯丙烷的主要方法[6]。自1954年開始，Shell、Solvay、Dow和旭硝子等公司先后開發(fā)了各自的氯丙烯法工業(yè)生產(chǎn)技術(shù)[7]。該法由丙烯高溫氯化、氯丙烯次氯酸化和二氯丙醇皂化生成環(huán)氧氯丙烷3步組成，皂化后的粗環(huán)氧氯丙烷經(jīng)蒸餾后得到環(huán)氧氯丙烷成品。

1.2 乙酸丙烯酯法

乙酸丙烯酯法又稱烯丙醇法，分別由前蘇聯(lián)科學(xué)院和日本昭和電工公司于20世紀80年代開發(fā)成功，以丙烯和乙酸為主要原料，其合成路線主要包括丙烯催化合成乙酸丙烯酯、乙酸丙烯酯水解制丙烯醇、丙烯醇氯化合成二氯丙醇和二氯丙醇皂化生成環(huán)氧氯丙烷4個反應(yīng)單元[8-9]。該法避免了高溫氯化，具有反應(yīng)條件溫和、易于控制、操作穩(wěn)定、產(chǎn)率高、副產(chǎn)物少和污水少等特點，但也存在不足，如反應(yīng)步驟多，需要使用大量不銹鋼設(shè)備，投資高、催化劑壽命短和運行成本高等。

1.3 甘油氯化皂化法

甘油氯化皂化法主要分為氫氯化和皂化兩步反應(yīng)過程，包括甘油的氫氯化反應(yīng)、二氯丙醇的分離,二氯丙醇的皂化和環(huán)氧氯丙烷的精制4道工序[10]。該法具有工藝簡單、流程短、“三廢”排放量少，投資少、運行費用低、原料可再生等特點。2007年Solvay公司在法國Tavaux投產(chǎn)10 kt/a工業(yè)裝置[11]。此后，美國陶氏、中國揚農(nóng)化工集團有限公司等相繼建成工業(yè)裝置[12]。

1.4 氯丙烯直接環(huán)氧化法

氯丙烯直接環(huán)氧化法是以氯丙烯和雙氧水為原料直接合成環(huán)氧氯丙烷[13-15]。中國石油化工股份有限公司旗下的巴陵分公司與石油化工科學(xué)研究院合作開發(fā)了600 t/a環(huán)氧化生產(chǎn)環(huán)氧氯丙烷中試工藝包，雙氧水的轉(zhuǎn)化率超過97%，環(huán)氧氯丙烷的選擇性不小于95%，產(chǎn)品質(zhì)量和收率高，純度達到99.99%。該技術(shù)與傳統(tǒng)的氯醇法工藝相比，廢水和廢渣的排放量大幅度降低[16]。目前，該法尚未見工業(yè)化報道。

1.5 各種生產(chǎn)工藝比較

4種生產(chǎn)工藝特點對比見表1。

表1 4種環(huán)氧氯丙烷生產(chǎn)工藝路線對比[17-18]

工藝路線優(yōu)缺點丙烯高溫氯化法生產(chǎn)靈活,工藝成熟,操作穩(wěn)定,收率低,“三廢”排放量大乙酸丙烯酯法收率高,副產(chǎn)物及廢水較少,工藝復(fù)雜,流程長,催化劑壽命短,對反應(yīng)器材質(zhì)要求高,投資成本高甘油氯化皂化法工藝簡單,流程短,不消耗氯氣,廢水排放量少,投資少,運行成本低氯丙烯直接環(huán)氧化法流程短,反應(yīng)條件溫和,收率高,三廢排放很少且沒有皂化廢水,但催化劑成本較高,且雙氧水反應(yīng)體系的安全要求較高

從表1中可以看出：甘油氯化皂化法具有較明顯的原料成本優(yōu)勢，因此新上裝置大多采用此法。

2 世界環(huán)氧氯丙烷的供需現(xiàn)狀

2.1 生產(chǎn)現(xiàn)狀

目前，世界環(huán)氧氯丙烷生產(chǎn)呈現(xiàn)四大特點[19]：一是生產(chǎn)的國家和地區(qū)少，且區(qū)域發(fā)展不平衡，中國、美國、德國、俄羅斯和日本等國家合計產(chǎn)能超過世界總生產(chǎn)能力的85%；二是產(chǎn)能更趨集中，超過50%的產(chǎn)能集中在陶氏(Dow)化學(xué)、山東博匯、蘇威(Solvay)、瀚森(Hexion)、臺塑等少數(shù)幾家公司；三是工藝路線比較單一，多數(shù)裝置采用丙烯高溫氯化法，少數(shù)公司采用甘油氯化皂化法(不足5%)；四是亞洲生產(chǎn)能力近幾年增加迅速，自2008年以來中國已經(jīng)超過美國，成為世界上最大的環(huán)氧氯丙烷生產(chǎn)國[20]。

國外環(huán)氧氯丙烷的產(chǎn)能情況見表2。

表2 國外環(huán)氧氯丙烷的產(chǎn)能情況 kt/a

續(xù)表2

近幾年世界環(huán)氧氯丙烷產(chǎn)能增長迅猛，已呈現(xiàn)供應(yīng)過剩局面，導(dǎo)致現(xiàn)有裝置開工率不足、部分產(chǎn)能停產(chǎn)或轉(zhuǎn)產(chǎn)，1 790 kt/a擬建產(chǎn)能面臨延期或停建[21]。

2.2 消費現(xiàn)狀及發(fā)展前景

2013年，世界環(huán)氧氯丙烷的總消費量約為1 650 kt，亞洲、西歐和北美是主要消費地區(qū)，分別占總消費量的60%,28%和18%。世界環(huán)氧氯丙烷最大的消費領(lǐng)域是用于生產(chǎn)環(huán)氧樹脂，占總消費量的84%，這部分的消費量仍在繼續(xù)增加；其次是用于生產(chǎn)合成甘油，這部分的消費量正逐漸萎縮；另外環(huán)氧氯丙烷還能用于生產(chǎn)氯醇橡膠、縮水甘油醚、紙張增濕添加劑、阻燃劑、離子交換樹脂和表面活性劑等，全球用于這些領(lǐng)域的環(huán)氧氯丙烷占總消費量的15%[22]。隨著世界經(jīng)濟發(fā)展步伐趨緩，世界環(huán)氧氯丙烷需求將告別迅猛增長的勢頭，短期內(nèi)將保持低速緩慢增長甚至存在輕量萎縮的可能，但長期來看仍將存在較高的增長速度，預(yù)計到2020年世界環(huán)氧氯丙烷的總需求量將突破2 000 kt。

3 我國環(huán)氧氯丙烷的供需現(xiàn)狀

3.1 生產(chǎn)現(xiàn)狀

我國環(huán)氧氯丙烷的生產(chǎn)始于20世紀60年代，發(fā)展一直較為緩慢。2005年我國環(huán)氧氯丙烷產(chǎn)能僅為114 kt/a，企業(yè)開工率高達到92%，但之后伴隨國內(nèi)需求的快速增長，以及行業(yè)高額利潤的刺激，2007年開始我國環(huán)氧氯丙烷產(chǎn)能急速上升至460 kt/a，比2005年增長4倍多，廠家開工率隨之也降至80%左右。2008年遭遇全球金融危機，產(chǎn)能增速放緩，但之后仍以年均6.7%的增速增長，至2010年我國環(huán)氧氯丙烷產(chǎn)能達到750 kt/a，開工率在70%左右。2012年開始，山東博匯集團在江蘇大豐新增產(chǎn)能130 kt/a，總產(chǎn)能達到450 kt/a，逼近全球第一大環(huán)氧氯丙烷供應(yīng)廠商陶氏化學(xué)公司。另外小型企業(yè)也不斷發(fā)展壯大，甘油氯化皂化法環(huán)氧氯丙烷生產(chǎn)裝置亦多有擴建及在建，環(huán)氧氯丙烷市場迎來新一輪的擴能熱潮[23](見表3)。至2013年國內(nèi)總產(chǎn)能已達1 244 kt/a，嚴重的產(chǎn)能過剩導(dǎo)致行業(yè)開工率降至50%左右。2014年行業(yè)景氣度進一步降低，無棣鑫岳化工有限公司、山東中海精細化工有限公司裝置轉(zhuǎn)產(chǎn)，中國石油化工股份有限公司齊魯分公司和天津勃天化工有限公司長期停車，另外原計劃近期投產(chǎn)的新建裝置紛紛推遲投產(chǎn)時間。2014年環(huán)氧氯丙烷行業(yè)開工率下降至39%附近，創(chuàng)歷年以來最低水平。

表3 國內(nèi)環(huán)氧氯丙烷主要生產(chǎn)廠家情況 kt/a

注：山東海力和江蘇海興都屬于山東博匯集團旗下公司。

3.2 消費現(xiàn)狀

2000年以來，我國環(huán)氧氯丙烷的消費重心由合成甘油領(lǐng)域向環(huán)氧樹脂領(lǐng)域轉(zhuǎn)移，形成目前消費結(jié)構(gòu)比較單一的現(xiàn)狀。這主要是由于，一方面全球生物柴油產(chǎn)業(yè)發(fā)展迅速，提供了大量低廉的副產(chǎn)甘油，造成合成甘油市場嚴重萎縮；另一方面我國環(huán)氧樹脂產(chǎn)業(yè)發(fā)展迅速，目前產(chǎn)能已達到2 120 kt/a，成為了世界環(huán)氧樹脂業(yè)發(fā)展的主要拉動力量，導(dǎo)致我國環(huán)氧氯丙烷消費急劇膨脹。目前，我國環(huán)氧氯丙烷消費主要是用于環(huán)氧樹脂生產(chǎn)，約占總消費量的96.0%；其次是用于氯醇橡膠生產(chǎn)，約占總消費量的1.0%(見表4)。

表4 我國環(huán)氧氯丙烷消費結(jié)構(gòu) %

3.3 市場價格

我國環(huán)氧氯丙烷市場價格隨著供需關(guān)系的變化呈現(xiàn)跌宕起伏的走勢。我國環(huán)氧氯丙烷市場曾較長時期內(nèi)供不應(yīng)求，市場價格隨著需求的拉漲在2006年突破26 000元/t，良好的經(jīng)濟效益極大地刺激著國內(nèi)產(chǎn)能增長，市場供需缺口漸趨減少。2008年全球金融危機爆發(fā)，價格一滑到底，年底跌至低谷，僅6 000元/t。在全球經(jīng)濟回暖的拉動下，2009年價格觸底反彈，2010—2011年市場價格維持在12 000～16 000元/t。利潤空間的上升引來了產(chǎn)能的瘋狂擴張，供需關(guān)系發(fā)生了逆轉(zhuǎn)，自2012年開始總體保持著向下震蕩的趨勢，年底跌至10 000元/t附近。2013—2014年國內(nèi)環(huán)氧樹脂產(chǎn)業(yè)遭遇寒冬，整體開工率不足五成，進一步加劇了供需矛盾，主力廠商多次拉升但收效甚微，市場價格維持在9 300～11 000元/t區(qū)間窄幅震蕩。2015年市場需求萎靡不振，加之供應(yīng)依舊充足，市場仍將延續(xù)疲弱走勢。

3.4 進出口情況

我國環(huán)氧氯丙烷需求曾長期高程度依賴進口，2007年之前對外依賴超過50%，隨著國內(nèi)產(chǎn)能的釋放，從2010年起國內(nèi)環(huán)氧氯丙烷的進出口格局也發(fā)生了變化，由單純進口向進口出口并重發(fā)展(見表5)，逐漸扭轉(zhuǎn)依賴進口和受制于人的局面。

為保護國內(nèi)生產(chǎn)企業(yè)，商務(wù)部于2005年9月21日作出反傾銷初裁，2011年在反傾銷制裁到期之際，商務(wù)部期終復(fù)審調(diào)查后決定繼續(xù)對原產(chǎn)于俄羅斯、韓國、日本和美國的進口環(huán)氧氯丙烷征收反傾銷稅。

從表5中也可以看出：由于受歐債危機爆發(fā)及全球經(jīng)濟放緩等因素的影響，我國環(huán)氧氯丙烷出口量自2012年開始就大幅下降。

3.5 發(fā)展前景

2015年我國環(huán)氧氯丙烷產(chǎn)能繼續(xù)增長，由于產(chǎn)能嚴重過剩，競爭激烈，造成企業(yè)開工率不足；另外，由于環(huán)氧氯丙烷的中間產(chǎn)品氯丙烯和丙烯醇的開發(fā)利用以及下游產(chǎn)品的應(yīng)用開發(fā)等方面存在不足，在一定程度上制約了環(huán)氧氯丙烷的發(fā)展。伴隨部分甘油法生產(chǎn)裝置陸續(xù)上馬，環(huán)氧氯丙烷市場供需矛盾將進一步激化。同時，基礎(chǔ)環(huán)氧樹脂的發(fā)展也進入供過于求的周期，廠商開工率維持低位，后續(xù)新增產(chǎn)能增長緩慢，對環(huán)氧氯丙烷消費增長貢獻率逐步下降。因此我國環(huán)氧氯丙烷市場需求將面臨嚴峻考驗，前景不容樂觀，短期內(nèi)閑置產(chǎn)能增加、行業(yè)利潤萎縮依然是環(huán)氧氯丙烷行業(yè)的主要特征。但是長期來看，隨著經(jīng)濟復(fù)蘇，伴隨著需求釋放，經(jīng)過基礎(chǔ)產(chǎn)品發(fā)展周期后必將迎來一個高附加值特種產(chǎn)品的發(fā)展良機，屆時我國環(huán)氧氯丙烷的消費也將進入一個新的發(fā)展時期。

4 發(fā)展建議

(1)上下游一體化發(fā)展。在原料配套基礎(chǔ)上，應(yīng)加快下游產(chǎn)品環(huán)氧樹脂的建設(shè)，形成上下游一體化生產(chǎn)，提高裝置競爭力。

(2)開發(fā)中間產(chǎn)品的利用途徑。應(yīng)積極開發(fā)生產(chǎn)中間產(chǎn)品丙烯醇和氯丙烯的應(yīng)用，以增強抵御市場風險的能力。

(3)拓展應(yīng)用范圍。應(yīng)大力拓展基礎(chǔ)環(huán)氧樹脂之外的應(yīng)用，如氯醇橡膠、甲基丙烯酸縮水甘油酯、特種膠黏劑以及聚環(huán)氧氯丙烷樹脂等，以縮小目前的消費局限程度。

(4)開拓國際市場。應(yīng)加大出口力度，努力開拓國外市場，實行規(guī)?；?jīng)營，以化解國內(nèi)的過剩產(chǎn)能。

(5)改進工藝，降本提質(zhì)。加強科學(xué)管理和技術(shù)措施，高度重視節(jié)能減排和環(huán)保治理，解決皂化廢水的處理難題，實現(xiàn)副產(chǎn)物如氯化鈣或氯化鈉有效利用，降低成本，提高產(chǎn)品質(zhì)量，以增強在國際市場上競爭力。

(6)開發(fā)新的綠色工藝。針對現(xiàn)有3種工業(yè)生產(chǎn)方法污染較重的情況，開發(fā)新的節(jié)能環(huán)保的綠色工藝，如低品位甘油合成法、丙烯/氯氣/雙氧水一步合成法等將具有很大經(jīng)濟潛力。

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Total選定美國Port Arthur新建乙烷裂解裝置

Total法選定美國德克薩斯州Port Arthur作為其新建乙烷裂解裝置的廠址。選擇該地的目的是便于近水樓臺，利用當?shù)氐默F(xiàn)有設(shè)施，聯(lián)合運作。目前，Port Arthur綜合生產(chǎn)基地已有一套產(chǎn)能為1 Mt/a的乙烷裂解裝置，由Total(40%)和BASF (60%)合資企業(yè)負責經(jīng)營。

此前Total曾強調(diào)，將不會與BASF進行該新項目的合作。在接下來的幾個月中將選定工程設(shè)計承包商，項目預(yù)定于2019年末開始投產(chǎn)，其乙烯產(chǎn)品將主要供應(yīng)給該公司在美國的下游裝置生產(chǎn)所需。

(李雅麗摘自PCN,2015-06-08)

阿曼擬投資70億美元在印度尼西亞建設(shè)煉化項目

阿曼擬投資70億美元，在印度尼西亞投建一個集石油儲庫、煉廠和石化項目的聯(lián)合體。阿曼將為該煉廠供應(yīng)原油，石化產(chǎn)品將由印尼國家石油公司(Pertamina)購買，該項目預(yù)計2016年開工建設(shè)，阿曼正等待項目的審批許可。

(李雅麗摘自PCN,2015-06-08)

Production Process of Epoxy Chloropropaneand Analysis of its Domestic and Overseas Market

Qu Yeqing

(HunanChanglingPetrochemicalScienceandTechnologyDevelopmentCo.,Ltd.Yueyang414012)

Epoxy chloropropane is an important organic chemical material and intermediate mainly used for synthesis of epoxy resin and polyepichlorohydrin rubber.Comparative analysis was made on the four major synthesis processes for production of epoxy chloropropane:propylene high temperature chlorination method,acetic acid acrylic ester method,glycerol chlorination method,and direction epoxidation of propylene.The production and consumption status of epoxy chloropropane at home and abroad,as well as its development prospect were analyzed.Proposals were also raised on development of the industry.

epoxy chloropropane,propylene high temperature chlorination method,acetic acid acrylic ester method,glycerol chlorination method,direction epoxidation of propylene,market analysis

2015-05-04。

屈葉青，男，1982年出生，2007年畢業(yè)于湘潭大學(xué)化學(xué)工程專業(yè)，碩士，工程師，主要從事煉油化工新技術(shù)的開發(fā)和推廣工作。

1674-1099 (2015)04-0026-05

TQ222

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