高透明聚丙烯專用料的研究與制備

張 建

(中國石化上海石油化工股份有限公司，200540)

王 文 吳建東 沈鋒明

(中國石化上海石油化工股份有限公司塑料部，200540)

技術(shù)進步

高透明聚丙烯專用料的研究與制備

張 建

(中國石化上海石油化工股份有限公司，200540)

王 文 吳建東 沈鋒明

(中國石化上海石油化工股份有限公司塑料部，200540)

采用不同1-丁烯含量的丙烯/1-丁烯無規(guī)共聚透明聚丙烯，對其結(jié)晶性能、透明性能和力學性能進行了測定研究。試驗表明：當1-丁烯含量達到一定量時，丙烯/1-丁烯無規(guī)共聚透明聚丙烯與丙烯/乙烯無規(guī)共聚透明聚丙烯的透明性能相當，但前者剛韌平衡性能更好。加入高效能透明成核劑不僅能大幅提高聚丙烯的透明度，還能進一步改善其結(jié)晶和力學性能。

聚丙烯 1-丁烯 結(jié)晶 透明 力學性能

聚丙烯用途廣泛 ,但由于其結(jié)晶速度相對較慢，易形成大的球晶，使制品透光性差，外觀缺乏美感，而且，普通聚丙烯剛韌平衡性差，致使其在包裝、 醫(yī)療器械、電子產(chǎn)品和日用品等領(lǐng)域應用受到限制。聚丙烯經(jīng)過高透明改性后，不僅可承襲其質(zhì)輕、價廉、衛(wèi)生、耐高溫、易加工成型等優(yōu)點，而且具有優(yōu)良的透明性和光澤度，較好的剛韌平衡和較高的熱變形溫度，成為典型的透明材料。近年來，由于對透明樹脂的需求顯著增加，聚丙烯透明改性成為研究的熱點。

由于具備優(yōu)良的透明性和光澤度，較高的熱變形溫度以及價格上的巨大優(yōu)勢，高透明聚丙烯除了在現(xiàn)有的汽車、家電、建筑、家具、醫(yī)用品、日用品和包裝等方面應用外，將逐漸替代典型的透明材料如聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚氯乙烯、聚苯乙烯等[1]，進入到更多的應用領(lǐng)域。

目前，國內(nèi)聚丙烯的透明改性主要是從降低其結(jié)晶度和減少其球晶尺寸方面著手，應用最多的改性方法是在丙烯中加入少量乙烯的共聚物及透明成核劑，有效地降低聚丙烯結(jié)晶度和減少球晶尺寸，從而提高聚丙烯的韌性和透明性，但其透明性與國外一流產(chǎn)品相比尚有一定差距。用非均相催化劑制備乙/丙共聚物時，由于乙烯的競聚率遠高于丙烯，且乙烯易于分布在較小相對分子質(zhì)量的聚合物內(nèi)，容易形成較小的無規(guī)共聚分子鏈，影響材料的物理性能和使用性能。因此，有必要尋找其他的烯烴與丙烯共聚來提高產(chǎn)品的相應性能。1-丁烯和丙烯都是α-烯烴，兩者具有更好的相容性，用1-丁烯代替乙烯與丙烯共聚，能降低聚丙烯的結(jié)晶度[2]，提高其透明性能，減少聚合物中低相對分子質(zhì)量無規(guī)物的含量[3]，增加產(chǎn)品的剛性，并能有效提高產(chǎn)品的剛韌平衡。文章通過采用丙烯與少量1-丁烯無規(guī)共聚的改性，然后通過添加高效能透明成核劑的方法研究和制備高透明聚丙烯。

1 實驗部分

1.1 主要原材料

實驗使用的主要原材料有：丙丁共聚聚丙烯粉料(中國石化上海石油化工股份有限公司塑料部生產(chǎn)，以下簡稱上海石化塑料部生產(chǎn))，乙丙共聚聚丙烯粉料(上海石化塑料部生產(chǎn))，透明成核劑TM1、TM2、TM3，國外進口；抗氧劑 AT215 (酚、亞磷酸脂復合類)， 吸鹵劑(硬脂酸鈣)。

1.2 實驗設(shè)備及測試儀器

實驗主要儀器設(shè)備有：日本池貝鐵工株式會社 PCM30型雙螺桿杠擠出機、日本島津公司 AGS-5KN型萬能材料試驗機、日本東洋精機制作所 256型懸臂梁沖擊強度試驗機、日本賀須(SUGA)試驗機株式會社HGM-2型霧度儀、德國BYK公司A-4430型表面光澤儀。

1.3 測試項目和方法

本實驗主要測試項目及方法包括：拉伸強度，ASTM D 638；彎曲強度，ASTM D 790；彎曲彈性模量，ASTM D 790；懸臂梁缺口沖擊強度，ASTM D 256；霧度，GB/T 2410—2008；光澤度，GB/T 8807—1988。

2 結(jié)果與討論

2.1 1-丁烯含量對丙丁共聚聚丙烯產(chǎn)品性能的影響

分別在乙丙共聚聚丙烯粉料和兩種不同1-丁烯含量的丙丁共聚聚丙烯粉料中加入適量的抗氧劑，均勻混合后熔融造粒，而后進行熱性能和物理機械性能的測試，測試結(jié)果見表1。

表1 1-丁烯含量對產(chǎn)品性能的影響

注：表中各樣品含等量的同種透明成核劑。

由表1可見：在兩種不同丁烯含量的聚丙烯粉料中，隨著1-丁烯含量增加，聚合物結(jié)晶度和熔點下降。霧度隨著1-丁烯含量的增加而降低，當1-丁烯含量達到一定數(shù)值時，丙丁共聚聚丙烯產(chǎn)品的透明度接近現(xiàn)有的乙丙共聚聚丙烯產(chǎn)品，且隨著丁烯含量的增加，其透明度會更好。同時，相對于乙烯，1-丁烯的引入對聚丙烯力學性能的影響較為緩和，當1-丁烯含量較低時，丙丁共聚聚丙烯產(chǎn)品的力學性能更接近于均聚聚丙烯。隨著聚合物中1-丁烯含量的增加，聚合物的彎曲模量呈現(xiàn)下降趨勢，但其沖擊強度也同步增長。當1-丁烯含量達到一定量的時候，丙丁共聚聚丙烯與乙丙共聚聚丙烯的沖擊強度相當，但丙丁共聚聚丙烯彎曲模量更高，產(chǎn)品的剛韌平衡性會更好。

2.2 透明成核劑的選擇對比

用成核劑對聚丙烯進行改性是實現(xiàn)聚丙烯高性能和高透明化簡單而有效的方法。加入透明成核劑有效提高了成核密度和結(jié)晶溫度，同時晶核的大量增加使得結(jié)晶結(jié)構(gòu)趨于均一化, 從而明顯改善聚丙烯的透明性和表面光澤，但成核劑的品質(zhì)決定產(chǎn)品透明度改善的效果。

在研究試驗中采用了由國外公司進口的TM1、TM2、TM3透明成核劑。以丙丁共聚聚丙烯粉料(1-丁烯質(zhì)量分數(shù)約為6%)為基料，在其中加入不同劑量的各成核劑后混合造粒并制成樣品，然后對其性能進行測試研究。各成核劑加入配比見表2。

表2 各樣品配方

2.2.1 成核劑對產(chǎn)品結(jié)晶溫度和速率的影響

為了解不同成核劑及其含量對聚丙烯物料的影響，用丙丁共聚聚丙烯作為基料，采用選中的3種透明成核劑并施于不同的添加量，均勻混合后熔融造粒，然后進行測試，各樣品結(jié)晶情況見表3。

從表3可見：丙烯物料加入透明成核劑后，樣品結(jié)晶溫度較大地提高，結(jié)晶時間大幅度地降低。加入TM1的1-3#、1-4#樣品結(jié)晶溫度最高，結(jié)晶周期最短，加入TM3的其次，加入TM2的稍差。

表3 各樣品結(jié)晶情況數(shù)據(jù)及對比

2.2.2 成核劑對產(chǎn)品光學性能的影響

為了解不同成核劑及其含量對產(chǎn)品光學性能的影響，采用上述樣品的粒料，測定不同樣品的光學性能，結(jié)果見表4。

表4 各樣品光學性能數(shù)據(jù)及對比

由表4可見：未加成核劑的0#樣品其霧度值最高，可以認為其透明度在所試驗的樣品中是最低的。加入透明成核劑的各樣品其霧度均有不同程度的下降，說明透明度都得到了改善。特別是加入TM1成核劑的4個樣品，霧度值明顯下降，即透明度明顯增加，與其他樣品相比，其透明性能占一定優(yōu)勢，并且透明度隨著透明劑含量的增加而繼續(xù)得到有效提高。

同時在表4中可見：透明劑也能不同程度地提高聚丙烯的光澤度和降低其黃色指數(shù)，從總體對比可看出：加入TM1成核劑的樣品測試數(shù)據(jù)較好，加入TM3的樣品其次，并且隨著TM1加入量的上升其光澤度更高，黃色指數(shù)更低。

2.2.3 成核劑對產(chǎn)品力學性能的影響

為了解不同成核劑及其含量對產(chǎn)品力學性能的影響，同樣采用上述樣品的粒料，測定不同樣品的力學性能，結(jié)果如表5所示。

表5 不同成核劑及其含量對產(chǎn)品力學性能的影響

從表5中看出：加入透明成核劑后，測試樣品的拉伸屈服強度、彎曲模量、沖擊強度和熱變形溫度等都有不同程度地增加。相對未加成核劑的0#樣品，由于結(jié)晶程度的增加，樣品剛性得到提高；由于晶粒的細化并且均勻的分散，使樣品韌性稍有上升。加入TM1和TM3成核劑的樣品剛韌平衡性能相對TM2樣品占有上風；而TM2成核劑能賦予樣品較高的耐熱溫度，但由于其各向異性收縮，使樣品易翹曲變形。

3 結(jié)論

當丙丁共聚聚丙烯中1-丁烯含量達到一定量后，其透明度會接近甚至超過乙丙共聚聚丙烯，且具有較好的剛韌平衡性能。國外研發(fā)生產(chǎn)的透明成核劑TM1能有效地提高聚丙烯的透明度和光澤度等光學性能，也能一定程度地提高彎曲模量、熱變形溫度、沖擊強度和制品耐翹曲變形等性能。由于樹脂的結(jié)晶溫度高和結(jié)晶速率快，有效地縮短制品的成型周期，提高了生產(chǎn)效率。用1-丁烯含量較大的丙丁共聚聚丙烯作為基料，添加0.3%～0.35%的TM1成核劑，可以生產(chǎn)出高透明的聚丙烯專用料。

[1] 李漢鵬.透明聚丙烯開發(fā)應用及市場前景[J].國外塑料，2007,25(10):48-54.

[2] 徐君庭，封麟先，楊士林．丙烯丁烯共聚物的組成和等規(guī)度分布[J]．高分子學報，1997，4(3)：508-512.

[3] 洪定一.聚丙烯——原理、工藝與技術(shù)[M]．北京：中國石化出版社，2005：200.

碳酸二甲酯業(yè)尋找增利良策

在青島召開的第十一屆全國碳酸酯技術(shù)開發(fā)與產(chǎn)業(yè)發(fā)展研討會上， 與會專家為目前不景氣的碳酸二甲酯(DMC) 行業(yè)既“打氣”又支招。業(yè)內(nèi)人士認為，產(chǎn)能過剩已成為DMC 行業(yè)今后幾年難以避免的現(xiàn)象。除非未來潛在市場爆發(fā)，DMC 會在較長時間內(nèi)維持薄利局面。對此，企業(yè)應著力練好內(nèi)功，對現(xiàn)有酯交換法工藝不斷進行技術(shù)挖潛， 降低生產(chǎn)成本，為擴大應用領(lǐng)域打好基礎(chǔ)。同時， 企業(yè)應進一步研究尿素醇解新技術(shù)，早日替代目前普遍應用的酯交換工藝，避免環(huán)氧丙烷和丙二醇價格倒掛對企業(yè)的不利影響。

隨著煤氣化技術(shù)的進步及甲醇裝置大型化的發(fā)展，合成DMC 的原料甲醇和一氧化碳成本將進一步下降， 加之DMC 裝置規(guī)模擴大、工藝不斷改進等，DMC 成本將會進一步下降。這也使其進入汽油添加劑以及其他新興領(lǐng)域成為可能，企業(yè)可根據(jù)自身實際向上游延伸。如山東大澤化工公司建設(shè)了2 套50 kt/a環(huán)氧丙烷裝置，滿足了自身對原料的需要，此外，該企業(yè)還擬上馬甲醇制丙烯裝置，為環(huán)氧丙烷配套。要將潛在的市場需求轉(zhuǎn)變成有效需求，行業(yè)要雙管齊下。一方面，要加大應用領(lǐng)域開發(fā)力度， 如碳酸二甲酯在溶劑方面的替代、汽油添加劑等領(lǐng)域的應用。有資料表明，若甲基叔丁基醚(MTBE)在汽油中添加量為10%，則折算成DMC 的添加量為3.3%，另一方面，要大力開發(fā)下游產(chǎn)業(yè)如甲基碳酸酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二苯酯、聚碳酸酯等。

DMC 因其低毒的優(yōu)勢及溶解度參數(shù)特點， 可代替有毒有害溶劑作樹脂溶劑和涂料稀釋劑，建議DMC 生產(chǎn)企業(yè)與涂料企業(yè)密切合作，推動DMC 在涂料中的應用，并爭取使DMC 成為環(huán)保法規(guī)豁免溶劑。在開發(fā)新應用領(lǐng)域過程中，業(yè)內(nèi)要積極開展跨界的產(chǎn)學研結(jié)合，共同發(fā)展。

據(jù)統(tǒng)計，目前DMC 全行業(yè)總產(chǎn)能1 585 kt/a，其中建成產(chǎn)能635 kt/a，在建產(chǎn)能190 kt/a，擬建產(chǎn)能760 kt/a。建議DMC投資者仔細進行前期項目評價，謹慎投資。

(中國石化有機原料科技情報中心站供稿)

Study and Preparation of High Transparency Grade PP Special Material

Zhang Jian

(SecurityandEnvironmentalProtectionMonitoringDepartment,SINOPECShanghaiPetrochemicalCo.,Ltd. 200540)

Wang Wen，Wu Jiandong，Shen Fengming

(PlasticsDivision,SINOPECShanghaiPetrochemicalCo.,Ltd. 200540)

Determination was made on the crystallization behavior, transparency behavior and mechanical properties of transparent polypropylene (PP) randomly copolymerized by propylene/1-butylene with different contents of 1-butylene. Experiments showed that the transparent PP randomly copolymerized with propylene/1-butylene and with propylene/ethylene had similar transparency behavior when the content of 1-butylene reached a certain value, but the former had better rigid-tough balance behavior; adding of high-performance clarifying agent could not only greatly improve the transparency of PP, but also could further improve its crystalizing and mechanical properties.

PP, 1-butylene, crystallization, transparency, mechanical properties

2015-01-15。

張建，男，1969年6月出生，1993年畢業(yè)于上海石油化工高等?？茖W?；は?，2010年畢業(yè)于華東理工大學化學工程與工藝專業(yè)，工程師，現(xiàn)主要從事HSE監(jiān)督及技術(shù)管理工作。

1674-1099 (2015)01-0027-04

TQ325.1+4

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