美國(guó)馬里蘭大學(xué)制備出新型納米孔電池

劉蘭蘭

美國(guó)馬里蘭大學(xué)研究人員利用陶瓷材料中的微小納米孔制備了一種新型電池，且已經(jīng)找到了將電解質(zhì)放入納米孔的方法，這樣每個(gè)納米孔都可以作為獨(dú)立的單體電池，所有單體可以并聯(lián)在一起。

在談到發(fā)表在《自然·納米技術(shù)》雜志上的研究成果時(shí)，馬里蘭大學(xué)的研究人員指出：“嵌入了電化學(xué)儲(chǔ)能裝置中所有部件的單一納米孔結(jié)構(gòu)可以最大程度地實(shí)現(xiàn)能量存儲(chǔ)的小型化?！毖芯咳藛T認(rèn)為，設(shè)計(jì)成功的關(guān)鍵在于均勻的納米孔形狀和尺寸，這樣才能使納米孔更緊密地填充到陶瓷材料中。

論文的作者之一Chanyuan Liu解釋說(shuō)：“他們實(shí)驗(yàn)室開(kāi)發(fā)的電池可進(jìn)行1000次充電/放電循環(huán)?！痹谛侣劙l(fā)布會(huì)上，她又補(bǔ)充說(shuō)：“該電池可以在12 min內(nèi)充滿(mǎn)電?！盠iu說(shuō)他們已經(jīng)找到使電池功率提高10倍的方法。

每個(gè)納米孔中自動(dòng)調(diào)整的電極會(huì)比目前最先進(jìn)的電池電極更緊密，并具有更可控的間距。這種“一體化”納米孔電池陣列也是交叉型電極結(jié)構(gòu)的一種替代方案，而交叉型電極結(jié)構(gòu)采用具有較高空間異質(zhì)性的復(fù)雜三維幾何結(jié)構(gòu)。研究人員報(bào)告了由并聯(lián)納米電池陣列組成的一種電池，每個(gè)納米電池都由負(fù)極、正極和陽(yáng)極氧化鋁納米孔中的電解液組成，構(gòu)成“一體化”納米電池。每個(gè)納米電極由外部Ru納米管集流體和內(nèi)部V2O5納米管存儲(chǔ)材料組成，與電解質(zhì)及其分隔的正負(fù)極形成完整的對(duì)稱(chēng)分布的納米孔儲(chǔ)能電池。一端預(yù)鋰化的V2O5作為負(fù)極，另一端未處理的V2O5作為正極，形成在0.2～1.8 V不對(duì)稱(chēng)循環(huán)的電池。這種全電池的容量保持率（相對(duì)于1C時(shí)）5C時(shí)為95%，150C時(shí)為46%，并具有1000次的循環(huán)壽命。一般，這種“一體化”的納米孔電池陣列表明離子嵌入

電化學(xué)體系和表面電荷儲(chǔ)能機(jī)制變得難以區(qū)分，并為研究高密度納米電極陣列中離子遷移的限制條件提供了實(shí)驗(yàn)平臺(tái)。

圖1 納米孔電池的幾何形狀及形貌

納米孔電池設(shè)計(jì)

研究人員設(shè)計(jì)的單一納米管結(jié)構(gòu)，如圖1(a)所示，在納米級(jí)孔內(nèi)嵌入了電化學(xué)儲(chǔ)能裝置中所有部件。集成的集流體（金屬Ru）和活性存儲(chǔ)材料（α-V2O5結(jié)晶）通過(guò)原子層沉積法（ALD）分別包覆在氧化鋁（AAO）納米管陣列的兩端。其中一端的V2O5預(yù)鋰化充當(dāng)負(fù)極，而其另一端未經(jīng)處理的V2O5充當(dāng)正極。將1 mol/L LiPF6[碳酸乙烯酯（EC）與二乙酯（DEC）的體積比為1∶1]的電解液填充到AAO納米孔后，就得到了面積為2×109 cm2的并聯(lián)納米電池陣列。圖1(a)示出了單個(gè)納米孔電池的橫截面，外直徑為250 nm，長(zhǎng)50μm，這是由AAO幾何形狀確定的。7.5 nm厚的Ru層（150次ALD，每次沉積0.05 nm）的電導(dǎo)率為1.5×104 S/cm，從而使各電極內(nèi)進(jìn)行快速的電子遷移。每個(gè)V2O5納米管壁厚23 nm，長(zhǎng)6μm，由ALD次數(shù)（700次，每次沉積0.033 nm）和掃描電子顯微鏡（SEM）的能量色散型X射線光譜（EDX）確定，如圖1(b)所示。同軸納米管陣列結(jié)構(gòu)使用AAO納米孔端部的受控正形ALD克服了單層基質(zhì)制備全電池的挑戰(zhàn)。該方法還利用較長(zhǎng)AAO納米孔形成的負(fù)極與正極之間電隔離的優(yōu)點(diǎn)實(shí)現(xiàn)了精確控制電池幾何形狀和正負(fù)極間距。由于每個(gè)納米孔電池內(nèi)正極和負(fù)極是精確對(duì)準(zhǔn)的，所以該設(shè)計(jì)避免了對(duì)不同長(zhǎng)度的扭轉(zhuǎn)和最大化控制，為高功率設(shè)備提供了最佳條件。

半電池電化學(xué)特性

對(duì)半電池進(jìn)行了測(cè)試，研究了V2O5/Ru納米管電極的電化學(xué)特性，表明其儲(chǔ)能容量主要來(lái)源于活性V2O5，Ru納米管集流體具有較高電導(dǎo)率。如圖2(a)，研究人員觀察到鋰離子嵌入的比容量較高，為157 mAh/g，如3.4和3.2 V（vs.Li/Li+）的相變平臺(tái)所示。如圖 2(b)，2.6～4 V（vs.Li/Li+）時(shí)，V2O5的循環(huán)伏安曲線（CVs）進(jìn)一步證明了鋰離子嵌入機(jī)制，這發(fā)生在兩組良較好分辨的峰所表示的兩個(gè)連續(xù)階段。兩對(duì)氧化還原峰看起來(lái)是對(duì)稱(chēng)的，并且所有峰電位在該掃描范圍的位移小于30 mV，這意味著鋰插入反應(yīng)的可逆性較好。

圖2 V2O5/Ru納米管半電池的充放電曲線

圖3 高倍率時(shí)半電池的電化學(xué)充放電曲線

在較高充放電倍率下，具有集成Ru納米管集流體的V2O5正極顯示出了高容量。1C時(shí)，其比容量為157 mAh/g，5C時(shí)的比容量為147 mAh/g，150C(充電時(shí)間24 s)時(shí)的比容量為83 mAh/g(1C時(shí) 比容量 的 53%)，如圖 3(a)。 有趣的 是，1C時(shí)觀察到的比容量超過(guò)了理論值(每單位V2O5嵌鋰反應(yīng)的比容量為147 mAh/g)。較高的比容量可能與雙電層容量有關(guān)，這與較大表面積和/或V2O5ALD過(guò)程中O3暴露所造成的Ru表面可能形成的RuO2氧化還原活性有關(guān)。用Ru/RuO2表面電極模擬這種氧化還原活性的實(shí)驗(yàn)表明這種影響較小，如圖3(a)。

如圖3(b)，恒電流充放電循環(huán)曲線平坦部分清楚地顯示了1C～150C的法拉第鋰離子嵌入過(guò)程。同軸V2O5/Ru納米管結(jié)構(gòu)還顯示了一種特殊的充放電循環(huán)。在25C下循環(huán)時(shí)，同軸V2O5/Ru納米管正極循環(huán)1000次后容量保持率為91%，循環(huán)1800次后容量保持率為80%，如圖3(c)。圖3(d)所示的第二次，第1000次和第1800次循環(huán)的充放電曲線顯示了循環(huán)過(guò)程中穩(wěn)定的相變平臺(tái)，表明了電池長(zhǎng)期可逆的循環(huán)過(guò)程中穩(wěn)定的輸出電壓?！耙惑w化”電池陣列較高倍率下的循環(huán)性能和容量保持率與曾報(bào)道過(guò)的納米結(jié)構(gòu)V2O5正極裝置相當(dāng)。

數(shù)以百萬(wàn)計(jì)的這種納米孔可以塞進(jìn)一個(gè)郵票大小的電池中。研究人員認(rèn)為這種納米孔成功的原因之一是每個(gè)納米孔的形狀都很相近，這樣它們就能夠有機(jī)地結(jié)合在一起封裝成微小的輕型電池。論文的合著者Eleanor Gillette的模型表明納米孔電池的獨(dú)特設(shè)計(jì)是成功的主要原因?？變?nèi)部的空間非常小，以致它們占用的空間全部加起來(lái)也不會(huì)超過(guò)一粒沙子大小。

既然科學(xué)家們制備的電池能夠正常工作，并已證明其概念的正確性，他們還找到了使電池功率進(jìn)一步提高10倍的方法，那么，使其商業(yè)化的下一步——研究人員已經(jīng)制定了大批量制造這種電池的策略。

這項(xiàng)研究作為電能存儲(chǔ)(NEES)納米結(jié)構(gòu)的一部分得到了NEES的支持，NEES是由美國(guó)能源部科學(xué)辦公室資助的前沿能源研究中心。