工業(yè)廢水中氯離子去除技術(shù)的綜述

宋波 王安

摘 要：文章介紹了通過沉淀鹽方式、分離攔截方式、離子交換方式、氧化還原方式去除氯離子的特點(diǎn)、原理、研究進(jìn)展，并對氯離子去除技術(shù)作出了展望。

關(guān)鍵詞：工業(yè)廢水；氯離子；去除；排放標(biāo)準(zhǔn)；電吸附；電滲析

隨著我國經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，一方面我國水資源的需求量在急劇增加，另一方面我國水污染情況又越來越嚴(yán)重。在這樣的水環(huán)境情況下，人們對水污染處理技術(shù)的關(guān)注程度越來越高，COD、BOD、氮、磷、重金屬等污染物的去除技術(shù)得到了極大的發(fā)展，而工業(yè)廢水中氯離子由于其不被微生物所利用，其去除技術(shù)相對較少。我國《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)（GB8978-1996）》[1]中并沒對氯化物排放進(jìn)行限定，大量的氯化物進(jìn)入環(huán)境對環(huán)境和生物造成嚴(yán)重的危害，因此研究氯離子的去除技術(shù)對保護(hù)環(huán)境和生物都很有意義。

1 氯離子的來源及危害

Cl-可與Na+、Ca2+、Mg2+、K+等的離子形成氯化物。地表水中氯化物的來源有自然源和人為源兩類。自然源主要有兩種：一是水源流過含氯化物地層，導(dǎo)致食鹽礦床和其他含氯沉積物溶解于水；二是接近海洋的河流或江水受到潮水和海水吹來的風(fēng)的影響，導(dǎo)致水中氯化物含量增加。人為源主要有采礦、石油化工、食品、冶金、制革（鞣革）、化學(xué)制藥、造紙、紡織、油漆、顏料和機(jī)械制造等行業(yè)所排放的工業(yè)廢水以及人類生活所產(chǎn)生的生活污水，其中工業(yè)排放是最主要來源。

工業(yè)廢水中氯化物含量較高，如泡菜行業(yè)腌漬廢水氯離子濃度可達(dá)1153000mg/L[2]，如不加控制直接排入水體，將嚴(yán)重危害水環(huán)境、破壞水平衡，影響水質(zhì)，對漁業(yè)生產(chǎn)、農(nóng)業(yè)灌溉、淡水資源造成影響，嚴(yán)重時(shí)甚至?xí)廴镜叵滤鸵盟?。比如，水中氯化物含量過高時(shí)，會(huì)腐蝕金屬管道和構(gòu)筑物、妨礙植物生長、影響土壤銅的活性、引起土壤鹽堿化（特別是四川地區(qū)）、使人類及生物中毒。當(dāng)水中陽離子為鎂，氯化物濃度為100mg/L時(shí)，即可使人致毒。

2 工業(yè)廢水氯離子去除技術(shù)

氯離子是氯最為穩(wěn)定的形態(tài)，一方面，由于微生物不能利用Cl-，所以不能通過生物法來去除Cl-，并且廢水中氯離子含量會(huì)抑制微生物的生長，阻礙生物法處理廢水效率，許多研究表明，當(dāng)廢水含鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)在3%以上時(shí)，廢水的生物處理效率明顯下降；另一方面，因?yàn)樗新入x子會(huì)對金屬產(chǎn)生腐蝕作用，因此廢水回用時(shí)必須去除過量的氯離子，達(dá)到循環(huán)水氯化物標(biāo)準(zhǔn)。

目前專門為了去除氯離子使其達(dá)標(biāo)排放而研發(fā)的技術(shù)是很少的，去除氯離子的目的大致有兩種：一是為了使廢水能滿足后續(xù)生物處理生物活性要求；二是為了達(dá)到廢水回用氯化物含量標(biāo)準(zhǔn)。氯離子去除原理主要有兩種：要么被其它陰離子替代；要么同其它陽離子一起去除。根據(jù)不同性質(zhì)大體歸類為四種方式：沉淀鹽方式、分離攔截方式、離子交換方式、氧化還原方式。

2.1 沉淀鹽方式

采用Ag+或Hg+等與Cl-生成沉淀，再將沉降過濾，從而去除Cl-。沉淀鹽方式主要有化學(xué)沉淀法，關(guān)于該方法研究也很多。金艷等[3]發(fā)明了處理一種氯堿行業(yè)高氯含汞廢水的系統(tǒng)，由于廢水中含氯離子濃度高達(dá)50000-60000mg/L，由于配合作用，汞主要以HgCl3+與HgCl2-的非汞離子形態(tài)存在，經(jīng)過一系列處理后，出水汞濃度可達(dá)1.5ppb，Cl-也得到了一定的去除。

李文歆等[4]利用化學(xué)沉淀法做了專業(yè)特征廢液中氯離子的處理的研究，氯離子去除率高達(dá)90%以上。該法具有操作簡單、污染小、去除率高等特點(diǎn)。

化學(xué)沉淀法由于要加入沉淀試劑，如硝酸銀、硝酸汞等，這些沉淀劑的價(jià)格往往較高，導(dǎo)致其工業(yè)成本很高，應(yīng)用不廣泛，基本僅限于實(shí)驗(yàn)室使用。如果開發(fā)價(jià)格低廉的沉淀劑，由于化學(xué)沉淀法反應(yīng)過程簡單、易操作，所以還是有很大的應(yīng)用前景的。

2.2 分離攔截方式

主要采用蒸發(fā)濃縮、電吸附、膜過濾、溶劑萃取和復(fù)合絮凝劑絮凝等方法將Cl-分離去除。

2.2.1 蒸發(fā)濃縮法

對廢水升溫，由于無機(jī)鹽類氯化物沸點(diǎn)高于水，最后被濃縮結(jié)晶；氯化氫沸點(diǎn)相對較低，同水蒸氣等易揮發(fā)物質(zhì)一同被去除。從而實(shí)現(xiàn)了氯離子與廢水的分離。

江西理工大學(xué)材化學(xué)院科研人員[5]發(fā)明了含銨含氯廢水處理并回收利用銨和氯的方法，利用該方法使得銨鹽和氯不僅得到有效分離，還能回收利用。該法有效去除了有色金屬冶煉過程中含銨含氯廢水中氯離子，并實(shí)現(xiàn)了經(jīng)濟(jì)與環(huán)境的統(tǒng)一。

泡菜生產(chǎn)過程主要產(chǎn)生的廢水類型有腌漬廢水、脫鹽廢水及脫鹽水、清洗水、沖洗水等，其中以腌漬廢水氯離子濃度可達(dá)153000mg/L，對部分量少的廢水可采用蒸發(fā)法。丁文軍等[6]采用三效濃縮設(shè)備將鹽漬水濃縮至飽和狀態(tài)，再經(jīng)結(jié)晶、離心分離等工序制得食鹽并回用于泡菜腌制。

蒸發(fā)濃縮法適合于小水量高濃度的廢水，其操作簡單，效果明顯，在泡菜等行業(yè)應(yīng)用較多；但對于水量較大廢水，其成本很高，相比其他處理方法不實(shí)用。

2.2.2 電吸附法

電吸附技術(shù)結(jié)合了電化學(xué)理論和吸附分離技術(shù)，通過對水溶液施加靜電場作用，在電極上加上直流電壓，在兩電級(jí)表面形成雙電層，由于雙電層具有電容的特性，因而能夠進(jìn)行充電和放電過程，且溶液中離子不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。在充電過程中吸附并保存溶液中離子，在放電過程中釋放能量和離子，使雙電層再生。其目前應(yīng)用也比較多。

魏鴻禮[7]做了電吸附工藝去除再生水中氯離子的研究，結(jié)果表明，含氯離子平均為307mg/L的原水，產(chǎn)水平均為91mg/L，氯離子平均去除率為70.4%。

電吸附法相比電解法，由于不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，相對成本較低，且處理效果良好，而在回用水凈化中，其相對常規(guī)石灰軟化法工藝去除氯離子等鹽類效果更明顯，所以其回用水凈化中應(yīng)用很廣。

2.2.3 絮凝沉淀、溶劑萃取法

絮凝沉淀主要利用絮凝劑作用氯離子，將其絮凝以至沉淀去除，如復(fù)合絮凝劑；溶劑萃取是利用萃取劑將含氯離子的化合物萃取去除。

汪巍[8]發(fā)明了一種用聚合硫酸亞鐵對含氯廢水進(jìn)行絮凝沉淀的方法，該方法可把進(jìn)水為500～1000mg/L含氯廢水，降低到0.4mg/L以下。雷春生等[9]發(fā)明了一種由有機(jī)酸和無機(jī)鹽復(fù)配而成的復(fù)合除氯劑，實(shí)驗(yàn)表明，該法可去除99.9%以上的氯離子。

絮凝沉淀和溶劑萃取受試劑的影響，溶劑萃取僅適用于小水量情況，更多應(yīng)用于實(shí)驗(yàn)室；絮凝沉淀法在其成本較低的情況下，可能可應(yīng)用于較大水量氯離子的去除，但目前應(yīng)用并不廣泛。

2.3 離子交換方式

采用離子交換劑與氯離子進(jìn)行交換替代氯離子，利用該方式的方法有離子交換樹脂法、水滑石法等。值得說明的是水滑石法，由于水滑石（LDHs）的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)使其層間陰離子可與各種陰離子，包括無機(jī)離子、有機(jī)離子、同種離子、雜多酸離子以及配位化合物的陰離子進(jìn)行交換。

胡靜等[10]也研究了焙燒鎂鋁碳酸根水滑石（CLDH）對廢水中氯離子的去除效果。實(shí)驗(yàn)表明，Cl-的去除率可達(dá)97%。

水滑石法目前研究較多，其對氯離子的去除效果也較好，但多停留在實(shí)驗(yàn)階段，工程應(yīng)用很少。離子交換樹脂法用復(fù)床或混床，將氯離子去除，屬傳統(tǒng)工藝，設(shè)備投資較低，但陰離子交換樹脂容易飽和，需要再生。

2.4 氧化還原方式

采用電解或電滲析、還原方式將Cl-去除。應(yīng)用方法有電解、電滲析、加氧化劑等。電解是當(dāng)污水通電后，電解槽的陰陽級(jí)之間產(chǎn)生電位差，趨使污水中陰離子向陽極移動(dòng)發(fā)生氧化反應(yīng)，陽離子向陰極移動(dòng)發(fā)生還原反應(yīng)，從而使得廢水中的污染物在陽極被氧化，在陰極被還原，或者與電極反應(yīng)產(chǎn)物作用，轉(zhuǎn)化為無害成分被分離除去。

2.4.1 電滲析法

電滲析以離子交換膜為滲析膜，以電能為動(dòng)力。電滲析過程是電解和滲析擴(kuò)散過程的組合。在外加直流電場作用下，陰、陽離子分別往陽極和陰極移動(dòng)，由于陽離子膜理論上只允許陽離子通過，陰離子膜只允許陰離子通過，如果膜的固定電荷與離子電荷相反，則離子可以通過，反之則被排斥。由此來實(shí)現(xiàn)氯離子的去除。

錢學(xué)玲等[11]采用味精廢水-預(yù)處理-電滲析-厭氧-好氧工藝流程，整個(gè)工藝流程既保證了COD等的去除，又可使Cl-濃度從進(jìn)水16.776g/L降至6g/L以下，從而達(dá)到了很好的綜合去除效果。

電滲析法適合處理低濃度含氯廢水，水耗和電耗較大，成本較高，其對小水量的處理還是比較實(shí)用的。

2.4.2 電解、氧化劑法

電解是當(dāng)污水通電后，電解槽的陰陽級(jí)之間產(chǎn)生電位差，趨勢污水中陰離子向陽極移動(dòng)發(fā)生氧化反應(yīng)，陽離子向陰極移動(dòng)發(fā)生還原反應(yīng)，從而使得廢水中的污染物在陽極被氧化，在陰極被還原，或者與電極反應(yīng)產(chǎn)物作用，轉(zhuǎn)化為無害成分被分離除去；氧化劑法是通過與氯離子發(fā)生氧化還原反應(yīng)將氯離子去除的方法。

李長俊等[12]采用混凝絮凝-電解法聯(lián)用技術(shù)，實(shí)驗(yàn)表明，Cl-濃度能從原水的136698.2mg/L降低到54205.5mg/L，能達(dá)到較好的去除效果。

電解法去除氯離子同樣存在成本高的問題，對小水量廢水應(yīng)用有較好效果，相對于電滲析法其不存在膜堵塞問題，但運(yùn)行費(fèi)用相對較高，一般在廢水預(yù)處理后采用。氧化劑法目前應(yīng)用也較少。

3 結(jié)束語

氯離子的去除技術(shù)主要有物理、化學(xué)和物理化學(xué)方法，生物法不能去除氯離子。目前工業(yè)廢水去除氯離子主要是為了實(shí)現(xiàn)后續(xù)廢水生物處理和達(dá)到回用水氯化物標(biāo)準(zhǔn)，單獨(dú)為了去除氯離子而實(shí)現(xiàn)達(dá)標(biāo)排放的做法很少，這也是人們對氯離子危害不重視的一種表現(xiàn)。

總的來看，氯離子的去除技術(shù)多適用于小水量和中水量情況，電吸附和電滲析由于操作簡單，對較大水量可能將是氯離子去除技術(shù)的趨勢和熱點(diǎn)，相信未來會(huì)出現(xiàn)更多更經(jīng)濟(jì)更環(huán)保的氯離子去除技術(shù)。

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作者簡介：宋波（1990-），男，漢族，四川遂寧人，碩士研究生，主要從事介孔材料的合成與其對水污染物吸附的研究。