幾種方法制備高分散Pt基電催化劑催化性能比較

譚 瑤王 良

（1.重慶三峽學(xué)院化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，重慶萬州 404100）（2.中國石油撫順石化公司石油二廠，遼寧撫順 113004）

幾種方法制備高分散Pt基電催化劑催化性能比較

譚 瑤1王 良2

（1.重慶三峽學(xué)院化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，重慶萬州 404100）（2.中國石油撫順石化公司石油二廠，遼寧撫順 113004）

用三種方法制備了不同的Pt/FCNTs催化劑，并表征了其電化學(xué)性能．通過大量實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)SR+R+回流法制備的催化劑性能優(yōu)于其他兩種方法制備的催化劑．最高氧化峰電流密度為174 mA，其實(shí)峰電位0.70 V左右，并且催化性能也有良好的穩(wěn)定性．主要是由于自還原和回流的過程增加了氯鉑酸與碳納米管的接觸時(shí)間，使催化劑有良好的分散性．

碳納米管；Pt基電催化劑；穩(wěn)定性

1 引 言

直接甲醇燃料電池（Direct Methanol Fuel Cell，DMFC）是一種以未經(jīng)重整的液體甲醇直接作為燃料的質(zhì)子交換膜燃料電池．使用液體作為燃料是燃料電池可用于車載的一個(gè)關(guān)鍵．在酸性溶液中，甲醇氧化最有效的催化劑是Pt或Pt基合金催化劑．碳納米管（CNTs）是一種新型的碳材料，具有獨(dú)特的電子結(jié)構(gòu)、高的比表面積、電阻低、耐腐蝕、良好的機(jī)械性能等優(yōu)點(diǎn)，是作為催化劑載體的理想選擇對(duì)象，催化劑和載體間的相互作用也影響著催化劑的性能．因此如何制備大小均一和高分散的催化劑對(duì)制備高性能的燃料電池催化劑具有重大的科學(xué)和實(shí)際意義．功能化的多壁碳納米管（MCNTs）表面含有大量的以羧基為主的含氧官能團(tuán)，在這些官能團(tuán)的作用下，當(dāng)碳納米管浸入Pt鹽溶液中時(shí)，Pt會(huì)自發(fā)地沉積在MCNTs的表面，得到MCNTs擔(dān)載的Pt催化劑（Pt/FCNTs）[4]．我們采用自還原，微波介電加熱技術(shù)，回流法以及這幾種方法輔助結(jié)合來制備大小均一高分散高性能催化劑．通過這幾種方法的對(duì)比發(fā)現(xiàn)自還原結(jié)合回流方法制備的Pt基催化劑性能較好，催化效果最穩(wěn)定．

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 碳納米管純化和功能化

MCNTs從深圳比爾公司購買，管徑20～40 nm，長度為3～18μm，純度為95%．

將購買的管徑為20 nm的MCNTs在14 mol/L的HNO3中煮沸4 h，然后用去離子水稀釋，過濾．再分別用去離子水和乙醇離心洗滌，過濾，純化后的碳納米管在100 ℃下烘干．

純化的碳納米管用H2SO4/H2O2（4︰1）混酸超聲處理功能化0.5 h，將功能化的碳納米管用去離子水和乙醇離心洗滌，過濾．最后在100 ℃下烘干．

2.2 Teflon-Boned碳黑電極的制備（TBCE）

Teflon-Boned碳黑電極由氣體擴(kuò)散層和催化層組成．氣體擴(kuò)散層涂在憎水處理后的碳紙上．將質(zhì)量比為1︰1的碳粉和30 wt%的聚四氟乙烯用乙醇超聲混合均勻，將混合均勻后的溶液涂于憎水處理后的碳紙上．然后將電極在340 ℃下燒30 min，碳粉的擔(dān)載量為1.0 mg/cm2．

2.3 催化劑制備

1）將20 mg功能化的碳納米管加入到10 mL乙二醇還原劑中，超聲分散20 min，將不同濃度氯化鉑緩慢加到碳載體的分散液中，超聲分散20 min，再進(jìn)行微波加熱，加熱程序?yàn)橄戎谢鸺訜?0 s，停30 s，按此程序共加熱5 min．（簡(jiǎn)稱R+MW）

2）將20 mg功能化的碳納米管加入到10 mL乙二醇還原劑中，超聲分散20 min，將不同濃度氯化鉑緩慢加到碳載體的分散液中，超聲分散30 min．放入50～60 ℃水浴中還原20 h以上．再進(jìn)行微波加熱，加熱程序?yàn)橄戎谢鸺訜?0 s，停30 s，按此程序共加熱5 min．（簡(jiǎn)稱SR+R+MW）

3）將20 mg功能化的碳納米管加入到10 mL乙二醇還原劑中，超聲分散20 min，將不同濃度氯化鉑緩慢加到碳載體的分散液中，超聲分散30 min．放入50～60 ℃水浴中還原20 h以上．然后再在通入N2條件下回流加熱4 h．回流溫度為180℃．取出烘干，然后在80 ℃真空下烘干．（簡(jiǎn)稱SR+RE)

2.4 電極的制備與電化學(xué)性能的測(cè)試

將催化劑與質(zhì)量比為1︰30的6%的Nafion分散于乙醇溶液中充分混合，超聲波處理30 min，形成懸浮液，用微量注射器將此懸浮液，均勻涂在制備好的TBCE電極上．電化學(xué)測(cè)試采用三電極體系，使用Autolable電化學(xué)工作站，在室溫（25 ℃）下進(jìn)行．

3 結(jié)果與討論

圖1 Pt/FMCNTs電極在氧氣飽和0.5 mol/L的H2SO4中的極化曲線（掃描速度：2 mV/s）

圖2 Pt/FCNTs催化劑在N2飽和下0.5M H2SO4中的循環(huán)伏安曲線（掃描速度：50 mVs-1）

表1中的數(shù)據(jù)是用還原劑微波法的方法制備的不同批次Pt/FCNT納米催化劑，經(jīng)測(cè)定Pt擔(dān)載量從34%～45%不等，但從氧還原實(shí)驗(yàn)結(jié)果數(shù)據(jù)比對(duì)Pt擔(dān)載量高的催化劑樣品不一定表現(xiàn)出更高的催化活性．比如，編號(hào)為C1批次的催化劑氧還原最高為124 mA/cm2，而擔(dān)載量為45%的催化劑樣品最高氧還原電流數(shù)據(jù)119 mA/cm2．因此，Pt的擔(dān)載量不能只作為衡量催化劑性能的唯一標(biāo)準(zhǔn)，而催化劑顆粒的均一度和高分散性才是決定催化劑催化性能好壞的關(guān)鍵．7，8兩批催化劑加長了超聲分散的時(shí)間，超聲分散時(shí)間都在2小時(shí)以上．氧還原電流明顯增加，說明超聲分散時(shí)間的加長有助于催化劑的分散性，增加了催化劑的活性面積．其中第8批次催化劑氧還原電流密度達(dá)到了133 mA/cm2．

從圖1中可以看出，Pt/FCNTs氧還原的起峰電位在0.65 V左右．此外測(cè)試電位區(qū)間內(nèi)，氧還原電流分別為133 mA，氧還原催化性能方面遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于商業(yè)JM-Pt/C催化劑．但是從表1中也看出用微波介電加熱還原劑擔(dān)載Pt催化劑的催化性能不夠好，且不穩(wěn)定．這主要由于催化劑的分散性不高，催化劑利用率低．

表1 R+MW法制備的Pt/CNT催化劑氧還原結(jié)果

7-1 7-2 7-3 8-3 8-4 8-6 1 0.31 31% 118 119 124 1 0.40 40% 123 118 133

表2中的數(shù)據(jù)是自還原結(jié)合微波介電加熱還原劑（SR+R+MW）的方法制備的Pt/FCNTs催化劑，和表1中氧還原數(shù)據(jù)對(duì)比，氧還原電流有了明顯增加．根據(jù)多批次測(cè)試，總結(jié)出了最佳的實(shí)驗(yàn)條件．pH = 7～8，水浴時(shí)間為30個(gè)小時(shí)左右催化劑催化性能最佳．

表2 SR+R+MW法制備的Pt/CNT催化劑氧還原結(jié)果

圖3 Pt/FMCNTs電極在氧氣飽和0.5 mol/L的H2SO4中的極化曲線（掃描速度：2 mV/s）

圖4 Pt/FCNTs催化劑在N2飽和下0.5M H2SO4中的循環(huán)伏安曲線（掃描速度50 mV/s）

圖3是用SR+R+MW方法制備的Pt/FMCNT催化劑．和圖1比較，氧還原電流密度增加了12 mA，并且起峰電位正移了500 mV左右，Pt/FCNTs電極氧還原性能優(yōu)于R+MW方法制備的催化劑是由于SR+R+MW這種方法增加了自還原過程，在水浴里面放一段時(shí)間，使氯鉑酸能充分與碳納米管接觸，Pt粒子可以充分占據(jù)碳納米管上的活性點(diǎn)，自還原過程使催化劑的分散性得到了改善，但耗時(shí)較長．比較以上實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可知，此方法較穩(wěn)定．

表3 SR+R+回流法制備的Pt/CNT催化劑氧還原結(jié)果

圖5 Pt/FMCNTs電極在氧氣飽和0.5 mol/L的H2SO4中的極化曲線（掃描速度：2 mV/s）

圖6 Pt/FCNTs催化劑在N2飽和下0.5 M H2SO4中的循環(huán)伏安（掃描速度：50 mVs-1）

從圖5中可以看出，Pt/FCNTs氧還原的起峰電位在0.70 V左右．此外測(cè)試電位區(qū)間內(nèi)，氧還原電流分別為174 mA，Pt/FCNTs催化劑性能要遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于用前兩種方法制備的催化劑．這源于回流法在還原的過程中不斷攪拌使氯鉑酸能充分與碳納米管接觸，并增加了Pt在碳納米管上的分散程度，提高了Pt催化劑的利用率．

另外從表3中看出，本實(shí)驗(yàn)用SR+R+回流法制備的一系列Pt/FCNTs催化劑氧還原電流都在140 mA左右，用此方法制備的催化劑催化性能有了提高并且增加了催化劑催化性能的穩(wěn)定性．

4 結(jié) 論

本文通過對(duì)三種方法制備的Pt/FCNTs催化劑進(jìn)行對(duì)比，通過大量的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)用SR+R+回流法制備的Pt/FCNTs催化劑由于增加了還原過程中氯鉑酸與碳納米管的接觸時(shí)間，并實(shí)現(xiàn)了充分?jǐn)嚢瑁琍t/FCNTs催化劑分散性良好，Pt利用率也得到了大大提高．通過實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)對(duì)比可知，SR+R+回流法制備的Pt/FCNTs催化劑的催化性能還具有良好的穩(wěn)定性．

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（責(zé)任編輯：張新玲）

Absract: In this paper， Pt/FCNTs catalysts were prepared with three different methods and their chemical properties demonstrated. With a large number of experimental data it is found that the catalyst prepared with SR+R+ refluxing has higher catalytic activity than the catalysts prepared with the other two methods. The oxidation peak current density is 174mA， the peak potential is about 0.70V， and the catalytic performance is more stable. The reasons lie in the increase of contact time of reflux of chloroplatinic acid and carbon nanotubes in the reduction and reflow process and the dispersion properties have been facilitated.

A Comparison Study on the Performance of High Dispersed Pt-Based Electric Catalytic Prepared with Several Different Methods

TAN Yao1WANG Liang2
(1. School of Environment and Chemistry Engineering， Chongqing Three Gorges University， Wanzhou，Chongqing 404000; 2. China Fushun Petrifaction Company， Fushun， Liaoning， 113004 )

carbon nanotubes; Pt/FCNTs electrode; stabilization

O643.36

A

1009-8135（2015）03-0091-05

2015-01-24

譚 瑤（1984-），女，重慶云陽人，重慶三峽學(xué)院講師，碩士，主要研究電化學(xué)．