質子交換膜燃料電池膜電極綜述

夏豐杰，葉東浩

（武漢船用電力推進裝置研究所，湖北 武漢，430064）

質子交換膜燃料電池膜電極綜述

夏豐杰，葉東浩

（武漢船用電力推進裝置研究所，湖北 武漢，430064）

膜電極是質子交換膜燃料電池的核心部件，決定著質子交換膜燃料電池的性能、壽命以及成本。本文著重介紹了膜電極組成、性能技術指標及技術發(fā)展現(xiàn)狀，有序化膜電極是質子交換膜燃料電池膜電極技術發(fā)展的最具潛力方向。

質子交換膜燃料電池 膜電極 三維有序

0 引言

燃料電池是能將儲存在氫燃料和氧化劑中的化學能通過電化學反應的方式直接轉換為電能的能量轉化裝置[1]。質子交換膜燃料電池(PEMFC)與其它類型的燃料電池（如AFC、MCFC、 PAFC、SOFC等）相比，具有工作溫度低、啟動快、能量轉化效率高、無廢氣排放等特點，被認為是解決能源危機和環(huán)境污染的最具前景的方案之一, 特別是交通運輸如汽車、船舶等方面極具應用前景[2]。豐田、奔馳、本田、通用、現(xiàn)代等汽車制造巨頭都致力于開發(fā)車用質子交換膜燃料電池技術，并制定了各自商用化時間表，其中韓國現(xiàn)代已于2013量產了燃料電池汽車ix35,日本豐田也于2014年12月商業(yè)化燃料電池汽車MIRAI。目前制約燃料電池技術大規(guī)模商業(yè)化應用的瓶頸是燃料電池的壽命和成本。根據(jù)美國能源部2013年“Fuel Cell Technical Roadmap”報告[3]，經燃料電池電動車的示范項目運行表明：燃料電池壽命僅為2500 h, 與2020年達到5000 h目標壽命還有較大差距。另外，由于其成本（目前成本為51 $/ kW，而高性能內燃機成本為5 $/ kW）和壽命仍然沒有達到車用商業(yè)化要求。

膜電極（Membrane Electrode Assemblies，MEA）是質子交換膜燃料電池的核心部件，是多相物質傳輸和電化學反應場所，決定著質子交換膜燃料電池的性能、壽命以及成本。其中膜電極結構示意圖如圖2所示，由陰極催化層、質子交換膜及陽極催化層組成通常稱為三層膜電極（3-layer MEA）；由陰極擴散層、陰極催化層、質子交換膜、陽極催化層及陽極催化層組成通常稱為五層膜電極（5-layer MEA）；由密封層（陰極）、陰極擴散層、陰極催化層、質子交換膜、陽極催化層、陽極催化層及密封層（陽極）組成通常稱為七層膜電極（7-layer MEA）。

隨著車用質子交換膜燃料電池商業(yè)化發(fā)展的需要，美國能源部于2013 年“Fuel Cell TechnicalTeam Roadmap”報告[3]中提出了未來膜電極的發(fā)展技術指標，如表1 所示，其中，膜電極2020 年目標為:功率密度1000 mW/ cm2（額定功率下），循環(huán)老化壽命5000 h，成本14 $/ kW。膜電極要在性能、壽命和成本滿足商業(yè)化要求就必須做到使得陽極和陰極的鉑族元素金屬（PGM）催化劑總用量不超過0.125 g /cm2膜電極 。

圖2 膜電極結構示意圖

表1 膜電極的技術目標

1 膜電極工藝技術發(fā)展及現(xiàn)狀

自質子交換膜燃料電池發(fā)展至今，膜電極技術已經經歷了幾輪革新。20世紀60年代美國雙子星太空計劃開發(fā)質子交換膜燃料電池用膜電極，采用鉑黑作為催化劑，當時鉑載量超過10 mg/cm2；在20世紀80年代以碳載鉑催化劑（Pt/C）取代鉑黑后，膜電極的鉑載量急速降低了1個數(shù)量級；90年代后隨著納米材料技術發(fā)展，采用新的膜電極制備技術，膜電極的鉑載量進一步降低，促進了燃料電池成本降低，車用燃料電池陸續(xù)開展了一系列的示范應用。膜電極工藝技術發(fā)展經歷了GDE型膜電極[4-5]、CCM型膜電極[6-7]和有序化膜電極三個階段。

1.1 GDE型膜電極

GDE型膜電極是將催化層涂覆在氣體擴散層上，再將分別涂布有催化層的陰極氣體擴散層和陽極擴散層通過熱壓方式壓制在質子交換膜的兩側，制作膜電極。該型膜電極是在磷酸燃料電池電極制備工藝基礎上發(fā)展起來的，其具體工藝如下：首先，將Pt/C電催化劑與一定量的聚四氟乙烯乳液在水和異丙醇的混合溶劑中混合成催化劑漿料；其次，采用刮涂、噴涂、滾壓、絲網印刷法等方法，將電催化劑漿料均勻涂布在氣體擴散層上，使其自然晾干，再在高溫常壓下烘干；最后，將質子交換膜置于兩個涂布有催化劑的氣體擴散層，經熱壓成型即得GDE型膜電極。

GDE型膜電極方法采用聚四氟乙烯作為粘結劑，具有較為優(yōu)異疏水特性。但其缺點：一是催化層厚度可達30～50 μm，難以保證質子導電劑充分滲入到催化層內部并與催化劑顆粒充分接觸，質子傳導阻力大，催化劑不能有效利用，催化劑利用率僅有10%～20%；二是由于催化層與質子交換膜的膨脹系數(shù)不同，在電池長時間運行時，容易導致電極和質子交換膜局部剝離，增加了電池接觸電阻。目前該膜電極制備工藝已較少采用，現(xiàn)已逐漸被淘汰。

1.2 CCM型膜電極

CCM型膜電極是催化劑直接涂覆在質子交換膜，將陰極氣體擴散層（GDL）和陽極擴散層通過熱壓方式在涂覆有催化劑的質子交換膜的兩側，即可制得膜電極。美國洛斯阿拉莫斯國家實驗室首先提出了在制備催化層時不加聚四氟乙烯乳液，改用Nafion作為粘結劑制備催化層，其具體工藝過程如下：首先，將Nafion溶液、Pt/C電催化劑、水與異丙醇混合均勻制得催化劑漿料；其次，將催化劑漿料涂到聚四氟乙烯薄膜上，并在一定溫度下烘干；然后，將帶有催化層的PTFE膜與質子交換膜熱壓處理，將催化層轉移到質子交換膜上，即得CCM；最后，將兩張擴散層與帶催化層的質子交換膜熱壓成膜電極。 CCM型膜電極工藝過程示意圖如圖2所示。

CCM型膜電極方法較為簡便，有利于電極催化層與膜的緊密結合，防止了由催化層與質子交換膜溶脹性不同而導致催化層與膜的剝離，同時催化層中催化劑利用率較高，從而降低了Pt貴金屬催化劑的載量，可大幅降低膜電極成本。但其缺點是催化層中沒有疏水劑，氣體道較少，氣水傳輸阻力較大，容易導致膜電極的“水淹”，為了減小氣水傳輸阻力，其催化層一般需控制在10 μm以下。該膜電極制備工藝現(xiàn)已被廣泛采用，是目前主流的商業(yè)化膜電極制備方法。目前國內武漢理工新能源有限公司已開發(fā)出CCM型膜電極，已經實現(xiàn)商業(yè)化生產。另外，在國家863項目支持下,中科院大化所開發(fā)了靜電噴涂制備CCM型膜電極，其膜電極的鉑總載量約為0.6 mg/cm2。美國杜邦公司也有CCM型膜電極商業(yè)化產品。

圖2 CCM型膜電極工藝過程示意圖

圖3 3M以單層定向有機染料晶須催化劑載體（a）和涂鉑催化層的SEM圖（b）

1.3 有序化膜電極

GDE型膜電極和CCM型膜電極的催化層中鉑載量高，催化劑利用率低，導致膜電極單位功率的成本高，究其原因是催化層中質子、電子、氣體等物質傳輸通道均處于無序狀態(tài)，催化層中物質輸運效率低，催化層內存在著較強的電化學極化和濃差極化，制約膜電極的大電流放電。目前，膜電極的開發(fā)重點主要集中在：一是如何有效構筑“三相反應區(qū)”，提高催化劑的利用率，減小電化學極化損失；二是如何有效構建三維多孔有序電極結構，提高反應氣體和反應產物的傳輸能力，減少濃差極化損失。有序化膜電極不僅可實現(xiàn)質子、電子、氣體、水等物質的高效輸運，全面提升膜電極及燃料電池的性能，而且還有助于提升催化劑利用率，降低膜電極單位功率的成本。根據(jù)有序化膜電極的傳輸通道類型，可將有序化膜電極分為基于催化劑（含催化劑載體）的有序化膜電極和基于質子導體的有序化膜電極兩類。

美國3M 公司[8-11]以單層定向有機染料晶須作為催化劑載體，在晶須上通過物理氣相沉積濺射Pt作為催化層，其鉑載量在0.02-0.2 mg/cm2間,可形成超薄催化層，圖3是3M以單層定向有機染料晶須催化劑載體和涂有鉑催化層的SEM圖。其制備工藝：首先，將特殊基體(為微米結構化催化劑轉移基體)，用一種常見顏料PR-149在特殊基體表面升華，退火轉變?yōu)槎ㄏ蚓ы?，然后濺射Pt催化劑，其厚度僅為2～3 nm；然后，在膜電極兩側經熱壓工藝即得膜電極。圖4為3 M有序化膜電極工藝過程示意圖。3M公司開發(fā)的有序化膜電極方法簡便，催化層制備只需一步連續(xù)的操作可實現(xiàn)，催化層僅為普通Pt/C催化層厚度的1/20～1/30，且催化劑電化學活性穩(wěn)定，不會隨著時間減少，也不會在高電位下鉑發(fā)生周期性的氧化還原造成鉑溶解。另外，該膜電極所用催化劑載體為晶須能消除高電位下載體的腐蝕，極大地提高膜電極壽命，是目前唯一商業(yè)化的有序化膜電極。

圖4 3 M膜電極工藝過程示意圖

日本豐田汽車公司[12]開展了基于碳納米管的有序膜電極，在硅基板表面生長碳納米管，在其表面噴涂Pt 的硝酸鹽后還原制備電極，然后電極熱壓到質子交換膜上去。但是在受壓后垂直碳納米管的垂直生長的特征已經破壞，同時膜電極催化層有序化結構也在一定程度上受到破壞，但對性能并沒有大的影響。經單電池測試，極化曲線和阻抗譜數(shù)據(jù)證實了這種有序化的CNT 膜電極具有很好的物質傳輸性能。Li等[13]也了報道了基于碳納米管的有序化膜電極，以乙二醇為還原劑制得Pt 納米顆粒，最后采用熱壓的方法將有序化電極轉移到質子交換膜上，經單電池測試，其膜電極性能優(yōu)于基于普通Pt/C催化劑的膜電極。

木士春[14]在專利中提出基于3維質子導體的有限化膜電極制備方法，以具有高分子聚合膜納米纖維陣列結構的3D質子導體為基礎，通過在納米纖維陣列表面復合一層納米活性催化劑薄膜層制備成有序化單電極，再將兩個單電極組合成有序化膜電極。該方法能夠提高貴金屬催化性能，增大了催化層中三相界面的面積，加快三相界面上質子、電子、氣體等物質輸運效率，有利于提升催化劑的利用率，降低了膜電極成本。

2 結論

本文以質子交換膜燃料電池膜電極為對象，著重介紹了膜電極組成、性能技術指標及技術發(fā)展現(xiàn)狀，經歷了GDE型膜電極和CCM型膜電極，已經進入有序化膜電極發(fā)展階段。目前，僅有美國3M 公司能夠商業(yè)化有序化膜電極，其它的有序化膜電極制備方法還都只停留在實驗室階段，但是隨著膜電極制備技術發(fā)展，必將會促進膜電極及質子交換膜燃料電池性能全面提升，大幅降低膜電極及質子交換膜電池成本，推動燃料電池商業(yè)化進程。

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Review on Membrane Electrode Assembly for Proton Exchange Membrane Fuel Cell

Xia Fengjie, Ye Donghao
(Wuhan Institute of Marine Electric propulsion, Wuhan430064, China )

Membrane electrode assembly (MEA) is a key component of proton exchange membrane fuel cell (PEMFC), dominating the performance, lifetime and cost of PEMFC. In this paper, the overview of the MEA components, properties and current technical status is given. The ordered MEA is considered as the most potential direction for MEA of PEMFC.

proton exchange membrane fuel cell (PEMFC); membrane electrode assembly (MEA) ; ordered

TM931

A

1003-4862（2015）06-0024-04

2015-01-12

夏豐杰(1984-)，男，工程師。研究方向：燃料電池。