鈦基釕鑭氧化物涂層結(jié)構(gòu)對(duì)電化學(xué)活性的影響

劉亮（邵陽學(xué)院生物與化學(xué)工程系,湖南邵陽422000）

鈦基釕鑭氧化物涂層結(jié)構(gòu)對(duì)電化學(xué)活性的影響

劉亮
（邵陽學(xué)院生物與化學(xué)工程系,湖南邵陽422000）

摘要：通過實(shí)驗(yàn)，把RuCl3?3H20和LaCl3?7H2當(dāng)作前驅(qū)物，采用熱分解法來制作Ti基Ru-La氧化物涂層，進(jìn)而探討鈦基釕鑭氧化物涂層結(jié)構(gòu)對(duì)電化學(xué)活性的影響。

關(guān)鍵詞：氧化涂層；鑭；電化學(xué)活性??

在氯堿工業(yè)、有機(jī)合成以及超級(jí)電容器等各個(gè)領(lǐng)域內(nèi)，Ru02基氧化物涂層有著廣泛的用途，但是釕的價(jià)格過于昂貴而且屬于不可再生資源。所以，為了降低成本，在其中加入其它的元素，在保證其穩(wěn)定性與選擇性的前提下，使電極的電催化性得到提高，而且這已經(jīng)成為當(dāng)前研究的熱點(diǎn)。在熱分解條件下的中性NaCI溶液中，采用循環(huán)伏安法對(duì)制備的Ru．La氧化物涂層體系的伏安電荷進(jìn)行了測(cè)量，同時(shí)對(duì)比了其在HCIO4溶液中的性能，對(duì)該系列涂層的電化學(xué)活性進(jìn)行了詳細(xì)的考察，以期能夠?yàn)橥袔硪恍﹩⑹尽?/p>

1具體實(shí)驗(yàn)研究

該實(shí)驗(yàn)具體報(bào)考四個(gè)步驟：第一，準(zhǔn)備實(shí)驗(yàn)材料。需要準(zhǔn)備的主要原料有氯化釕、氯化鑭、異丙醇和乙醇，這些材料都是分析純。第二，配置涂液。在乙醇溶液和異丙醇中分別加入氯化鑭和前驅(qū)物氯化釕，然后用攪拌器將其互相溶解，然后再把兩者按一定的摩爾比例均勻混合在一起。第三，制備涂層。TA2鈦基材在經(jīng)過軋制、噴砂以及堿洗處理之后，把其倒入沸騰的10%草酸溶液中，經(jīng)過2個(gè)小時(shí)的刻蝕處理后，將其放入超生波清洗儀中用80℃去離子水清洗干凈，大約要15分鐘，最后烘干。在刻蝕后的鈦板兩面用配制好的涂液均勻涂刷，完成之后放進(jìn)烘干箱中烘烤10分鐘，溫度控制在120，然后用450℃箱式電阻爐對(duì)其進(jìn)行燒結(jié)10分鐘，再將上述步驟重復(fù)數(shù)遍，直至總氧化物載量達(dá)到10g?m-2，就停止涂刷工作，再將其放入箱式電阻爐中，將溫度調(diào)節(jié)到450℃，需要燒結(jié)1小時(shí)，再把火退掉。第四，測(cè)試性能。鹽橋用飽和的KCI魯金毛細(xì)管來充當(dāng)，用3.5%的NaCl溶液作電解液，對(duì)比實(shí)驗(yàn)則用1mol/LHClO4電解液。一切準(zhǔn)備就緒后，開始測(cè)試伏安曲線，同時(shí)用分析儀分析涂層前驅(qū)物的熱重和差式掃描量熱。利用原子力顯微鏡來觀察表面形貌。

2實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

2.1伏安電荷

評(píng)價(jià)電極電化學(xué)活性的主要因素就包含了伏安電荷。伏安電荷與電極電催化活性之間成正相關(guān)。通過實(shí)驗(yàn)電極進(jìn)行測(cè)定，并且把電極對(duì)應(yīng)的循環(huán)伏安曲線進(jìn)行積分處理，就能夠得到伏安電荷，可以充分展示電極表面活性點(diǎn)的數(shù)量。分別把電極放在3.5%NaCI和1mol/LHCl04的溶液中，伏安電荷會(huì)發(fā)生不同的變化，我們可以發(fā)現(xiàn)，加入La后，伏安電荷逐漸增大，這個(gè)現(xiàn)象說明，電極的電化學(xué)活性與La有著密切的聯(lián)系，La促進(jìn)其不斷提升，伏安電量值在La的摩爾分?jǐn)?shù)為30%時(shí)接近最大，此現(xiàn)象證實(shí)，該成分陽極表面活性的點(diǎn)數(shù)目達(dá)到最大時(shí)，電化學(xué)活性也會(huì)增加到最大。相較于中性NaCl溶液，HCIO4溶液在發(fā)生氧化還原反應(yīng)之后會(huì)產(chǎn)生贗電容，由此可以證明，酸性溶液中的伏安電荷高于NaCl溶液中的，而且要高出很多。

2.2表面樣貌

通過對(duì)試樣RL0與RL2的AFM表面形貌進(jìn)行分析，我們可以發(fā)現(xiàn)在加入La的前后兩個(gè)過程，表面形貌會(huì)發(fā)生巨大的變化，與此同時(shí)晶粒尺寸存在一定的改變，RL2晶粒的大小大約為幾十個(gè)nm，和之前相比更加細(xì)小，這說明La能夠使晶粒直接細(xì)化，而且表面在其作用下也會(huì)更加粗糙。涂層電化學(xué)活性與表面形貌緊密相關(guān)，活性點(diǎn)的數(shù)目會(huì)隨著表面晶粒減小而增多，具體而言，電化學(xué)活性會(huì)隨著活性面積增加而變得越好；RL2擁有較高伏安電荷，也可以用這個(gè)實(shí)驗(yàn)結(jié)果對(duì)其進(jìn)行解釋。

2.3前驅(qū)體的熱分析

RuCl3?3H20的分解主要有四個(gè)階段，每個(gè)階段和吸熱峰拐點(diǎn)互相對(duì)應(yīng)。第一個(gè)吸熱峰對(duì)應(yīng)開始的加熱階段，RuCl3?3H20第一次失水的溫度大約是110．6℃；當(dāng)溫度為160℃左右，該物第二次失水；發(fā)生第二個(gè)緩慢失重的溫度范圍為185～350℃內(nèi)，該平臺(tái)和C12釋放過程相互對(duì)應(yīng)。當(dāng)溫度在350～450℃內(nèi)，開始形成Ru02晶體，而且曲線上能夠看到放熱峰。當(dāng)溫度超過460℃時(shí)，質(zhì)量基本保持不變，已經(jīng)形成Ru02晶體。該研究結(jié)果和Gujar等人的實(shí)驗(yàn)結(jié)果基本上是一致的。

LaCl3.7H20的分解曲線總共分為三個(gè)階段，溫度在低于200℃情況下，一共經(jīng)歷了三次脫水反應(yīng)，與三個(gè)吸熱峰互相對(duì)應(yīng)，但是溫度在360～550℃內(nèi)，LaCl3沒有發(fā)生氣相水解反應(yīng)。而且，當(dāng)溫度在200～800℃范圍內(nèi)也沒有形成La203晶體。

可以得出發(fā)現(xiàn)一定的規(guī)律，純RuCl3開始氧化的溫度為374．1℃，RuCl3在加入鑭之后，氧化起始溫度就開始發(fā)生變化，起始溫度越來越高。當(dāng)RL4的起始溫度為425．2℃時(shí)，氧化反應(yīng)就結(jié)束了，其中溫度在此過程中也發(fā)生了不一樣的變化，純RLO氧化反應(yīng)結(jié)束的溫度為444．2℃，除了RL2的結(jié)束溫度低于此溫度，其他組分的都高于該溫度。這個(gè)現(xiàn)象證實(shí)，La3+會(huì)限制RuCl3的氧化或者Ru02的形核與長(zhǎng)大。當(dāng)熱分解的溫度不超過450℃時(shí)，由于此原因，含鑭氧化物涂層的晶粒要比純Ru02的細(xì)小一些。

2.4XRD分析

關(guān)于鈦基氧化物涂層的XRD圖譜，通過實(shí)驗(yàn)，我們能夠發(fā)現(xiàn)，Ru02峰的強(qiáng)度隨著La含量的增加而急劇下降，當(dāng)La的含量大于70%時(shí)，基本沒有Ru02衍射峰。而且，不存在La或者含La化合物晶體相。由此可知，鑭能夠?qū)懷趸锞w的結(jié)晶和長(zhǎng)大產(chǎn)生抑制作用，表面活性面積隨著晶粒細(xì)化而增大，涂層表面的電化學(xué)活性得到了有效提高。

3實(shí)驗(yàn)結(jié)論總結(jié)

第一，在中性NaCl溶液中加入適量的La，能使含釕氧化物涂層的電化學(xué)活性得到有效提高。由于加入La細(xì)化了晶粒，進(jìn)而使涂層表面活性點(diǎn)的數(shù)目得到增加。第二，Ruq存在與Ru—La氧化物涂層中。其次，La會(huì)讓RuCl3熱分解溫度被提高，而且會(huì)對(duì)Ru02與RuOx的結(jié)晶和長(zhǎng)大產(chǎn)生抑制作用，其混合氧化物的存在形式主要是非晶態(tài)。第三，當(dāng)La名義含量達(dá)到30%的時(shí)候，晶粒的尺寸值最小，具有最好的電化學(xué)活性。

參考文獻(xiàn)：

[1]龍萍,許立坤,李慶芬,薛麗莉,宋泓清.鈦基釕鑭氧化物涂層結(jié)構(gòu)對(duì)電化學(xué)活性的影響[J].稀有金屬材料與工程,2013(06).

[2]龍萍.釕鑭基氧化物涂層電極材料的研究[D].哈爾濱工程大學(xué),2012.