固體原料化學(xué)鏈技術(shù)研究進(jìn)展與展望

羅四維, 李 軍, 張 然, 王芳杰, 崔龍鵬

(中國(guó)石化 石油化工科學(xué)研究院, 北京 100083)

固體原料化學(xué)鏈技術(shù)研究進(jìn)展與展望

羅四維, 李 軍, 張 然, 王芳杰, 崔龍鵬

(中國(guó)石化 石油化工科學(xué)研究院, 北京 100083)

化學(xué)鏈技術(shù)是一種清潔高效的新型技術(shù)。煤、石油焦、生物質(zhì)等固體原料的化學(xué)鏈技術(shù)處于初步研發(fā)階段。氧載體的研發(fā)、反應(yīng)器的研制和工藝性驗(yàn)證試驗(yàn)是核心研究方向。雙組分化學(xué)鏈氧解耦(CLOU)材料可以在反應(yīng)條件下解離出氣相氧,提高反應(yīng)速率,是未來(lái)氧載體的研發(fā)方向。流化床燃料反應(yīng)器反應(yīng)速率高、易于放大,移動(dòng)床燃料反應(yīng)器原料轉(zhuǎn)化率高、氣體產(chǎn)物純度高。這2種燃料反應(yīng)器模式都將繼續(xù)發(fā)展、完善,并會(huì)長(zhǎng)期共存。催化氣化技術(shù)可以提高焦炭的氣化速率,有望解決固體原料轉(zhuǎn)化率低、反應(yīng)速率慢等難題,從而促進(jìn)固體原料化學(xué)鏈技術(shù)的發(fā)展,而化學(xué)鏈部分氧化技術(shù)也有望發(fā)展成為先進(jìn)的固體原料氣化技術(shù),并且擁有十分廣闊的應(yīng)用前景。

化學(xué)鏈;氧載體;反應(yīng)器;工藝開(kāi)發(fā)

化學(xué)鏈技術(shù)(Chemical looping technology)又稱化學(xué)環(huán)技術(shù),是通過(guò)使用某種化學(xué)介質(zhì)將一個(gè)特定的化學(xué)反應(yīng)分解為若干個(gè)次級(jí)化學(xué)反應(yīng),從而達(dá)到優(yōu)化流程、便于分離等目的的技術(shù)[1]。廣義上的化學(xué)鏈技術(shù)涵蓋了所有符合此原理的技術(shù)手段,如目前仍在過(guò)氧化氫生產(chǎn)工藝中廣泛使用的蒽醌法等[2-3]。狹義上的化學(xué)鏈技術(shù)則主要是指與碳基原料轉(zhuǎn)化相關(guān)的化學(xué)鏈技術(shù)。其中的反應(yīng)介質(zhì)將氧從空氣傳遞到碳基原料中,因此又稱為氧載體(Oxygen carrier),或者載氧體。根據(jù)燃料反應(yīng)器中產(chǎn)物的不同,化學(xué)鏈技術(shù)可分為化學(xué)鏈燃燒技術(shù)(Chemical looping combustion)與化學(xué)鏈部分氧化技術(shù)(Chemical looping partial oxidation)[4],其原理如圖1所示。

圖1 碳基原料化學(xué)鏈技術(shù)原理示意圖

在化學(xué)鏈燃燒技術(shù)中,碳基原料中的化學(xué)能被轉(zhuǎn)化為熱能,進(jìn)而用以推動(dòng)蒸汽輪機(jī)做功發(fā)電[5-6]。熱力學(xué)分析表明,相比于原料在空氣中的直接燃燒技術(shù),化學(xué)鏈燃燒技術(shù)可顯著降低過(guò)程的不可逆性,減少發(fā)電系統(tǒng)中的可用功損失,因而提供了獲得更高能量轉(zhuǎn)化效率的可能性[7-10]。化學(xué)鏈燃燒技術(shù)另外一個(gè)備受關(guān)注的優(yōu)點(diǎn)是其燃燒產(chǎn)物中CO2分離的便易性。在化學(xué)鏈燃燒技術(shù)中,氧載體將氧從空氣傳遞到原料中,避免了燃燒產(chǎn)物CO2與N2等的混合,從而大大降低了CO2的捕集分離難度。據(jù)估算,使用化學(xué)鏈燃燒法不但可將燃燒產(chǎn)生的CO2全部捕集,而且與常規(guī)火電廠復(fù)合單乙醇胺(MEA)法捕集90%的CO2流程相比,其效率還要高出23.5%[11]。由此可見(jiàn),化學(xué)鏈燃燒技術(shù)兼具提高能效的高效性和CO2捕集分離的環(huán)保性,因此近年來(lái)在學(xué)術(shù)界引起了濃厚興趣。圖2為碳基原料化學(xué)鏈燃燒技術(shù)的論文發(fā)表情況。

化學(xué)鏈制氫技術(shù)(Chemical looping hydrogen generation)是在化學(xué)鏈燃燒技術(shù)基礎(chǔ)上衍生而來(lái),其原理如圖3所示[12-15]。在鐵基化學(xué)鏈燃燒技術(shù)的基礎(chǔ)上,化學(xué)鏈制氫技術(shù)在燃料反應(yīng)器與空氣反應(yīng)器之間增加了蒸汽反應(yīng)器,從而可以從蒸汽反應(yīng)器中獲取氫氣。通過(guò)調(diào)節(jié)蒸汽與空氣的通入量,還可以實(shí)現(xiàn)不同比例的氫能與電能的聯(lián)產(chǎn)[16-17]?；瘜W(xué)鏈制氫技術(shù)在發(fā)展早期曾被稱為化學(xué)鏈氣化技術(shù)(Chemical looping gasification),但由于此技術(shù)路徑并不真正涉及原料的氣化過(guò)程,因此近年來(lái)較少再對(duì)其進(jìn)行如此指代。

圖2 碳基原料化學(xué)鏈燃燒技術(shù)的論文發(fā)表情況

圖3 化學(xué)鏈制氫技術(shù)原理示意圖

化學(xué)鏈部分氧化技術(shù)的概念近年來(lái)才被明確提出。在化學(xué)鏈部分氧化技術(shù)中,碳基原料與氧載體反應(yīng),生成合成氣等部分氧化產(chǎn)物,而非CO2和H2O等燃燒產(chǎn)物。根據(jù)碳基原料不同,在蒸汽作用下將天然氣轉(zhuǎn)化為合成氣的技術(shù)稱為化學(xué)鏈重整技術(shù)(Chemical looping reforming),將煤、生物質(zhì)或石油焦轉(zhuǎn)化為合成氣的技術(shù)稱為化學(xué)鏈氣化技術(shù)(Chemical looping gasification),這些都屬于化學(xué)鏈部分氧化技術(shù)的具體應(yīng)用。由于合成氣是眾多化工過(guò)程都需要的重要中間物質(zhì),可生產(chǎn)氫氣、甲醇或合成油,因此,化學(xué)鏈部分氧化技術(shù)的發(fā)展大大擴(kuò)展了化學(xué)鏈技術(shù)的應(yīng)用范圍,具體如圖4所示。

根據(jù)碳基原料的不同,化學(xué)鏈技術(shù)可分為氣體原料化學(xué)鏈技術(shù)與固體原料化學(xué)鏈技術(shù)。迄今為止,使用天然氣等氣體原料的化學(xué)鏈技術(shù),包括化學(xué)鏈燃燒技術(shù)與化學(xué)鏈部分氧化技術(shù)都已在驗(yàn)證放大裝置上獲得成功。系統(tǒng)連續(xù)穩(wěn)定運(yùn)行可達(dá)數(shù)百小時(shí),原料轉(zhuǎn)化率可在99%以上[18-22]。固體原料化學(xué)鏈技術(shù)的研究目前主要集中在化學(xué)鏈燃燒技術(shù)(包括化學(xué)鏈制氫技術(shù))上。根據(jù)固體原料的進(jìn)料方式,又可分為間接進(jìn)料技術(shù)(合成氣化學(xué)鏈技術(shù))與直接進(jìn)料技術(shù)(固體原料直接化學(xué)鏈技術(shù))。在間接進(jìn)料技術(shù)中,固體原料首先在氣化爐中進(jìn)行氣化,生成合成氣,進(jìn)而以合成氣為原料,進(jìn)行化學(xué)鏈燃燒[13,16]。本質(zhì)上,這種方法回避了直接使用固體原料的多種問(wèn)題,所以不存在額外的技術(shù)障礙,但是需要額外引入氣化爐,因此大大提高了設(shè)備與操作成本。在直接進(jìn)料技術(shù)中,通過(guò)外加CO2/蒸汽作為氣化劑,或者使用在反應(yīng)溫度下能夠解離出氣相氧的氧載體材料,可以在燃料反應(yīng)器中同時(shí)完成固體原料的脫揮發(fā)分、氣化、氣體與氧載體的反應(yīng)等多個(gè)階段。流程模擬的計(jì)算結(jié)果表明,與常規(guī)空氣燃煤系統(tǒng)相比,煤直接化學(xué)鏈燃燒系統(tǒng)在熱效率、可用功效率、碳捕捉率、NOx與CO2排放等方面均具有顯著優(yōu)勢(shì),是目前化學(xué)鏈技術(shù)領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)[27]。Lyngfelt等[23-26]對(duì)固體原料化學(xué)鏈燃燒技術(shù)在串行流化床體系中的實(shí)驗(yàn)結(jié)果作了相關(guān)簡(jiǎn)述,但由于固體原料化學(xué)鏈技術(shù)在載氧體和移動(dòng)床燃料反應(yīng)器研發(fā)方面的進(jìn)展也十分迅速,故筆者以一個(gè)更全面的視角對(duì)此一并總結(jié)評(píng)論,并就適合我國(guó)能源化工現(xiàn)狀的發(fā)展展望其前景。

圖4 化學(xué)鏈部分氧化技術(shù)在化工生產(chǎn)過(guò)程中的應(yīng)用

1 固體原料化學(xué)鏈技術(shù)研究進(jìn)展

在直接進(jìn)料化學(xué)鏈技術(shù)中,氧載體、反應(yīng)器以及工藝驗(yàn)證試驗(yàn)是3個(gè)核心研究方向。

1.1 氧載體

1.1.1 新型氧載體材料

在化學(xué)鏈技術(shù)中,開(kāi)發(fā)出性質(zhì)優(yōu)良的氧載體是化學(xué)鏈技術(shù)成功的關(guān)鍵。用于化學(xué)鏈技術(shù)的碳基固體原料包括煤、石油焦、生物質(zhì)等。在這些固體原料中,固定碳?xì)饣俾实褪瞧涔餐攸c(diǎn)[28-33]。由于有氣相氧的存在,雙組分化學(xué)鏈氧解耦(Chemical looping oxygen uncoupling,CLOU)類(lèi)材料的反應(yīng)活性很高,可將固定碳有效轉(zhuǎn)化。氧化銅和氧化錳是CLOU類(lèi)材料的典型代表。不過(guò),單活性組分的CLOU類(lèi)材料無(wú)論是循環(huán)穩(wěn)定性還是機(jī)械強(qiáng)度等方面都不夠完美。性質(zhì)優(yōu)異的氧載體是那些在長(zhǎng)達(dá)數(shù)百個(gè)還原氧化循環(huán)反應(yīng)之后仍保持穩(wěn)定的高反應(yīng)活性的氧載體。單活性組分由于燒結(jié)現(xiàn)象失活明顯,因此不適于直接用作氧載體[34]。由于目前沒(méi)有任何一種單活性材料可以成為完美的氧載體,因此近年來(lái)新開(kāi)發(fā)的氧載體材料多為含有雙活性組分的復(fù)合材料。將少量的氧化銅加到氧化鐵中可以獲得良好的協(xié)同效應(yīng),既能顯著地促進(jìn)固體原料的轉(zhuǎn)化率,又能避免單獨(dú)使用氧化銅時(shí)嚴(yán)重的燒結(jié)問(wèn)題[35]。Shulman等[36-38]考察了錳與鐵、銅、鎳、鈣、鎂等形成的復(fù)合材料,發(fā)現(xiàn)其在反應(yīng)溫度下均有解離氣相氧的作用,尤其是錳-鐵雙活性氧載體,表現(xiàn)出了在短時(shí)間內(nèi)迅速解離大量氣相氧的優(yōu)良性能。Zhao等[39-41]研究了銅礦石、鐵礦石,以及銅修飾的鐵礦石等天然或半天然物質(zhì),銅修飾的Fe2O3/Al2O3等人工合成材料,以及NiFe2O4、MnFe2O4、CoFe2O4和CuFe2O4等雙活性組分材料。結(jié)果表明,這些新型材料與目前應(yīng)用于氣體化學(xué)鏈技術(shù)的單活性負(fù)載型材料相比,無(wú)論是反應(yīng)活性還是穩(wěn)定性,均更加適用于固體進(jìn)料的化學(xué)鏈技術(shù)。

1.1.2 氧載體的釋氧機(jī)理

近年來(lái),一些研究人員進(jìn)一步深入探索了CLOU類(lèi)氧載體的釋氧機(jī)理。梅道鋒等[43]提出,氧化鋁負(fù)載的銅基、鈷基和錳基氧載體材料的釋氧過(guò)程都符合核-核生長(zhǎng)模型。將成核過(guò)程和核生長(zhǎng)過(guò)程結(jié)合起來(lái),可以描述氧載體釋氧過(guò)程中的成分變化以及內(nèi)部結(jié)構(gòu)變化過(guò)程。鮑金花等[44]研究了在鐵基氧載體的再生氧化過(guò)程中,氧化時(shí)間、反應(yīng)溫度和氧氣濃度對(duì)產(chǎn)物氧化鐵層生長(zhǎng)機(jī)理的影響,結(jié)果表明,產(chǎn)物層呈現(xiàn)分散的三維島狀分布。在反應(yīng)初期,產(chǎn)物層以高密度的小島形態(tài)存在,隨著反應(yīng)程度的加深,產(chǎn)物小島的半徑變大,并降低了表觀反應(yīng)速率。Li等[45]則認(rèn)為,化學(xué)反應(yīng)本身主要影響氧載體在單次還原氧化反應(yīng)中的活性,氧載體中的離子擴(kuò)散形式則對(duì)還原氧化反應(yīng)循環(huán)穩(wěn)定性起關(guān)鍵作用?；诿芏确汉碚撚?jì)算以及惰性標(biāo)記物的實(shí)驗(yàn)方法,對(duì)氧載體中載體材料作用的研究表明,載體材料是顯著改善氧載體循環(huán)穩(wěn)定性的根本原因。不僅僅為活性組分提供了穩(wěn)定的表面積、孔體積等,更在于引入了可以顯著提高氧離子固相擴(kuò)散率的缺陷結(jié)構(gòu),并顯著提高了氧離子的固相擴(kuò)散率[46]。

1.1.3 大規(guī)模合成方法

雖然氧載體的化學(xué)組成對(duì)其性質(zhì)有決定作用,但適宜的合成方法對(duì)化學(xué)鏈技術(shù)的經(jīng)濟(jì)性同樣至關(guān)重要。因此,Guo等[47]比較了冷凍造粒、噴霧干燥、浸漬和機(jī)械干燥等多種方法制備的氧載體的性質(zhì),結(jié)果表明,冷凍造粒和噴霧干燥法最適合大規(guī)模批量制備氧化鋁負(fù)載的氧化鐵。此外,還不斷提出了許多新的氧載體材料合成方法。比如,馬琎晨等[48]探索了使用噴動(dòng)床間歇法合成負(fù)載型鐵基氧載體,認(rèn)為此法具有造粒時(shí)間短、收率高、顆粒尺寸可控度高、球型度好、成本低等諸多優(yōu)點(diǎn)。

1.2 反應(yīng)器

化學(xué)鏈燃燒體系主要由空氣反應(yīng)器和燃料反應(yīng)器2個(gè)單元組成?？諝夥磻?yīng)器一般采用流化床模式操作,且結(jié)構(gòu)比較簡(jiǎn)單。燃料反應(yīng)器決定產(chǎn)物組成,且結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜,是反應(yīng)器設(shè)計(jì)方面的研究重點(diǎn)。根據(jù)燃料反應(yīng)器的操作狀態(tài),其可分為流化床反應(yīng)器和移動(dòng)床反應(yīng)器。

1.2.1 流化床燃料反應(yīng)器

在現(xiàn)有的大多數(shù)化學(xué)鏈技術(shù)中,均采用流化床燃料反應(yīng)器。典型的流化床燃料反應(yīng)器分為反應(yīng)區(qū)與分離區(qū)[49]。分離區(qū)位于反應(yīng)區(qū)上部,在此區(qū)域管徑變大,氣體流速降低。理想情況下,將氣速控制在氧載體的終端速率與灰分的終端速率之間,可以使灰分排出反應(yīng)器,而將氧載體送回反應(yīng)區(qū),從而實(shí)現(xiàn)氧載體與灰分的分離。反應(yīng)區(qū)往往在鼓泡床狀態(tài)下操作,并有氣體分布板等內(nèi)構(gòu)件保障顆粒物停留時(shí)間的均勻分布。固體原料進(jìn)入反應(yīng)器后,在高溫條件下,首先經(jīng)歷快速脫揮發(fā)分和熱解過(guò)程,釋放出揮發(fā)分,同時(shí)產(chǎn)生固體殘留物。揮發(fā)分是以CO、H2、CH4為主的還原性氣體混合物,而殘留物是以未轉(zhuǎn)化的碳和灰分為主的固體混合物。在化學(xué)鏈燃燒技術(shù)中,為了實(shí)現(xiàn)固體原料的充分利用,需要將氣態(tài)的揮發(fā)分和固態(tài)殘留物中的碳均完全轉(zhuǎn)化為CO2和H2O。氣態(tài)揮發(fā)分可與氧載體直接反應(yīng),而殘留物中的碳則往往需要在外加蒸汽的作用下先氣化為合成氣,進(jìn)而再被氧載體氧化為CO2和H2O。一般情況下,氣體與氧載體的反應(yīng)速率明顯高于固態(tài)殘留物中碳的氣化速率,但是由于氣態(tài)揮發(fā)分以及氣化產(chǎn)生的合成氣在流化床反應(yīng)器中的停留時(shí)間往往很短,因此很多情況下其并不能被完全氧化為CO2和H2O。通過(guò)改進(jìn)固體原料進(jìn)料方式,延長(zhǎng)氣體成分和脫揮發(fā)分殘留物的停留時(shí)間,可有利于固體原料的轉(zhuǎn)化。比如,近年將固體原料進(jìn)料位置從反應(yīng)區(qū)上方移至反應(yīng)區(qū)中部的裝置改進(jìn),減少了揮發(fā)分和合成氣的短路現(xiàn)象,增加了殘留物的停留時(shí)間,因而明顯提高了固體原料的轉(zhuǎn)化率[50]。

1.2.2 移動(dòng)床燃料反應(yīng)器

在移動(dòng)床反應(yīng)器中,氧載體材料在重力作用下,以密堆床形式自上而下連續(xù)移動(dòng)。氣體入口位于反應(yīng)器底部,出口位于反應(yīng)器頂部,氣體自下而上與氧載體逆流接觸流動(dòng)。固體原料從中部進(jìn)入移動(dòng)床反應(yīng)器,反應(yīng)器以進(jìn)料口為界,分為上下2個(gè)反應(yīng)區(qū)域[51]。固體原料在進(jìn)入移動(dòng)床反應(yīng)器后,快速發(fā)生脫揮發(fā)分反應(yīng),生成揮發(fā)分和固態(tài)殘余物。揮發(fā)分向上移動(dòng),在上區(qū)內(nèi)被氧載體氧化為CO2和H2O,固態(tài)殘余物向下移動(dòng)。其中的固定碳逐漸被氣化劑氣化為合成氣,進(jìn)而向上移動(dòng)被完全氧化為CO2和H2O。移動(dòng)床中多使用負(fù)載型鐵基材料作為氧載體,氧化鐵擁有多個(gè)穩(wěn)定價(jià)態(tài),其平均價(jià)態(tài)在反應(yīng)器中自上而下呈顯著的梯度分布,在反應(yīng)器頂部為價(jià)態(tài)最高的Fe2O3,底部為價(jià)態(tài)最低的Fe和Fe0.947O的混合物。其床層長(zhǎng)度受各步反應(yīng)速率影響顯著。一般情況下,從Fe2O3到Fe3O4的反應(yīng)速率最快,從Fe0.947O到Fe的次之,而從Fe3O4到Fe0.947O的最慢,因此在移動(dòng)床中Fe3O4層由于轉(zhuǎn)化速率慢而床層最長(zhǎng)。在移動(dòng)床反應(yīng)器中,產(chǎn)物氣體出口位于反應(yīng)器頂部,與Fe2O3接觸并處于熱力學(xué)平衡狀態(tài),產(chǎn)物氣體中的CO2和H2O純度很高,這是使用移動(dòng)床反應(yīng)器的突出優(yōu)點(diǎn)。不過(guò),由于在移動(dòng)床反應(yīng)器中要求的氧載體顆粒尺寸較大,且鐵基氧載體材料的反應(yīng)活性普遍較低,因此需要較高的操作溫度[52]。

1.3 工藝驗(yàn)證性試驗(yàn)

長(zhǎng)時(shí)間連續(xù)穩(wěn)定運(yùn)行數(shù)據(jù)是衡量固體原料化學(xué)鏈技術(shù)成熟度的重要標(biāo)志。表1為2008年以來(lái)固體原料化學(xué)鏈技術(shù)工藝驗(yàn)證試驗(yàn)。由表1看到,固體原料化學(xué)鏈燃燒技術(shù)已經(jīng)在一些裝置中獲得了初步驗(yàn)證。系統(tǒng)總體的效率最優(yōu)化而不僅僅是單個(gè)方面的效率最優(yōu)化,是工藝驗(yàn)證性試驗(yàn)中所追求的目標(biāo)。

表1 2008年以來(lái)固體原料化學(xué)鏈技術(shù)工藝驗(yàn)證試驗(yàn)

2 固體原料化學(xué)鏈技術(shù)發(fā)展的展望

開(kāi)發(fā)應(yīng)用固體原料的化學(xué)鏈技術(shù),是適應(yīng)我國(guó)“富煤貧油少氣”能源結(jié)構(gòu)背景下能源與環(huán)境協(xié)調(diào)持續(xù)發(fā)展的必然選擇。筆者將從氧載體研制、反應(yīng)器研發(fā)和工藝開(kāi)發(fā)3方面展望化學(xué)鏈技術(shù)的發(fā)展。

2.1 氧載體研制

近年來(lái),固體原料化學(xué)鏈技術(shù)中氧載體的研發(fā)已經(jīng)從最初單純的實(shí)驗(yàn)篩選,進(jìn)入到了理論指導(dǎo)和實(shí)驗(yàn)測(cè)試相結(jié)合的探索階段。對(duì)氧載體反應(yīng)活性以及循環(huán)穩(wěn)定性的認(rèn)識(shí),也已深入到了反應(yīng)機(jī)理、晶體結(jié)構(gòu)和離子擴(kuò)散等本質(zhì)問(wèn)題。對(duì)這些本質(zhì)問(wèn)題認(rèn)識(shí)程度的加深,無(wú)疑會(huì)大大加速高效氧載體材料的開(kāi)發(fā)進(jìn)程。目前,新型CLOU雙活性氧載體材料在實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的實(shí)驗(yàn)中已經(jīng)表現(xiàn)出了良好的反應(yīng)活性、循環(huán)反應(yīng)穩(wěn)定性等,但仍缺乏在大規(guī)模裝置中連續(xù)穩(wěn)定情況下的長(zhǎng)周期運(yùn)行數(shù)據(jù)。可以預(yù)見(jiàn),性能更加優(yōu)異的雙活性甚至多活性組分的氧載體材料將不斷被開(kāi)發(fā),并會(huì)在工藝驗(yàn)證性試驗(yàn)中獲得證明,最終提升化學(xué)鏈技術(shù)整體的應(yīng)用可行性。

2.2 反應(yīng)器研發(fā)

反應(yīng)器設(shè)計(jì)方面,移動(dòng)床與流化床這2種燃料反應(yīng)器模式依然會(huì)長(zhǎng)期并存并平行發(fā)展。移動(dòng)床燃料反應(yīng)器具有固體原料轉(zhuǎn)化率高、出口氣體中CO2純度高等優(yōu)點(diǎn),但由于其中氧載體粒徑較大、反應(yīng)速率較低,因此所需反應(yīng)溫度也較高。如何解決上述問(wèn)題,是移動(dòng)床燃料反應(yīng)器的研究重點(diǎn)。固體原料轉(zhuǎn)化率較低仍然是制約流化床化學(xué)鏈反應(yīng)體系經(jīng)濟(jì)性的重要因素,但因流化床反應(yīng)器操作溫度較低,且在進(jìn)一步放大方面有著充足的工業(yè)經(jīng)驗(yàn),故該類(lèi)反應(yīng)器研發(fā)仍會(huì)是主流的研究方向。Darmstadt大學(xué)1 MW和Alstom公司3 MW的化學(xué)鏈燃燒裝置近期已建設(shè)完成,其長(zhǎng)時(shí)間穩(wěn)定運(yùn)行工況下的試驗(yàn)數(shù)據(jù)是化學(xué)鏈技術(shù)領(lǐng)域十分關(guān)注的熱點(diǎn)[72-73]。通過(guò)采用具有更高活性的CLOU氧載體材料和改進(jìn)固體原料的進(jìn)料以及分布方式,有望在流化床中實(shí)現(xiàn)固體原料的高效轉(zhuǎn)化,值得進(jìn)一步探索。

2.3 工藝開(kāi)發(fā)

固體原料化學(xué)鏈技術(shù)的工藝開(kāi)發(fā)在催化氣化和部分氧化方面具有廣闊發(fā)展前景。

2.3.1 固體原料化學(xué)鏈催化氣化技術(shù)

在固體原料化學(xué)鏈技術(shù)中,脫揮發(fā)分反應(yīng)后殘余的焦炭氣化速率慢,是實(shí)現(xiàn)固體原料高轉(zhuǎn)化率的主要困難之一。二十世紀(jì)七八十年代,研究者發(fā)現(xiàn)堿金屬碳酸鹽對(duì)焦炭的水蒸氣氣化速率提升作用明顯,并以此為基礎(chǔ)發(fā)明了催化氣化技術(shù)。此后,經(jīng)過(guò)美國(guó)巨點(diǎn)能源、國(guó)內(nèi)新奧集團(tuán)等的進(jìn)一步開(kāi)發(fā)完善,產(chǎn)生了一步法煤制甲烷工藝。因此,探索開(kāi)發(fā)催化氣化技術(shù)與化學(xué)鏈技術(shù)的耦合工藝,解決固體原料中焦炭轉(zhuǎn)化速率慢的問(wèn)題,是一個(gè)重要研發(fā)方向。將鉀鹽作為摻雜物加入鈦鐵礦中,可將焦炭的水蒸氣氣化速率提升數(shù)倍。Bao等[42]對(duì)其促進(jìn)機(jī)理進(jìn)行了研究,認(rèn)為生成的K1.46Ti7.2Fe0.8O16或者Na2Fe2Ti6O16可能是促進(jìn)氣化反應(yīng)的活性組成。Gu等[63]也在其1 kW化學(xué)鏈燃燒反應(yīng)系統(tǒng)中測(cè)試了鉀鹽改性的鐵礦石,發(fā)現(xiàn)其促進(jìn)原料轉(zhuǎn)化率的效果明顯。這些研究成果預(yù)示,催化氣化技術(shù)與化學(xué)鏈技術(shù)耦合并應(yīng)用于固體原料氣化具有可行性。

2.3.2 固體原料化學(xué)鏈部分氧化技術(shù)

化學(xué)鏈部分氧化技術(shù)提供了將原料轉(zhuǎn)化為合成氣的技術(shù)途徑,屬于新一代氣化技術(shù)。目前,將天然氣等氣體原料轉(zhuǎn)化為合成氣的試驗(yàn),無(wú)論在流化床體系還是移動(dòng)床體系中均已取得了一定成功。美國(guó)俄亥俄州立大學(xué)開(kāi)發(fā)了以鈦鐵復(fù)合氧化物作為氧載體,將頁(yè)巖氣轉(zhuǎn)化為合成氣的STS工藝[4]。在STS工藝中,甲烷轉(zhuǎn)化率高于99%,合成氣選擇性高于85%,并且H2與CO的摩爾比接近2。此技術(shù)途徑具有產(chǎn)品有效成分含量高、能耗低等諸多優(yōu)點(diǎn)。發(fā)展使用固體原料的化學(xué)鏈部分氧化技術(shù),更加符合我國(guó)能源化工的現(xiàn)實(shí)要求,不過(guò)這方面的工作還僅僅處于研究初期[74]。

固體原料化學(xué)鏈部分氧化技術(shù)的原理,在于控制氧載體與原料的相對(duì)比例,使得氧載體的攜氧量足以將固體原料轉(zhuǎn)化為CO和H2,但不足以將其進(jìn)一步氧化為CO2和H2O。相比傳統(tǒng)氣化技術(shù),化學(xué)鏈部分氧化技術(shù)不需要空分單元,且操作溫度明顯降低,因而有望顯著提高能效,降低設(shè)備投資以及操作成本。由于CLOU類(lèi)材料在反應(yīng)溫度下可解離出氣相氧,將氧載體與固體原料之間難以進(jìn)行的固-固反應(yīng)轉(zhuǎn)化為容易進(jìn)行的氣-固反應(yīng),因此使用CLOU類(lèi)材料進(jìn)行固體原料化學(xué)鏈部分氧化技術(shù)是可行的研究方向,并且發(fā)展前景十分廣闊。譬如,通過(guò)化學(xué)鏈部分氧化技術(shù),可以將煤、生物質(zhì)、或者石油焦轉(zhuǎn)化為合成氣,進(jìn)而通過(guò)變換反應(yīng)得到氫氣,為煉油廠各項(xiàng)加氫技術(shù)提供氫氣原料。

3 結(jié)束語(yǔ)

化學(xué)鏈技術(shù)是清潔高效的新型技術(shù),近10年來(lái)備受關(guān)注。使用甲烷等氣體原料的化學(xué)鏈技術(shù)已經(jīng)在中試規(guī)模的驗(yàn)證性試驗(yàn)中獲得了成功。然而,使用煤、石油焦和生物質(zhì)等固體原料的化學(xué)鏈技術(shù)總體上仍處于探索階段,尚有大量的科學(xué)和工程技術(shù)問(wèn)題有待解決和優(yōu)化。氧載體的研發(fā)、反應(yīng)器的研制以及工藝驗(yàn)證性試驗(yàn)是目前的核心研究方向。

由于雙活性組分CLOU類(lèi)材料可在反應(yīng)溫度下解離出氣相氧,大大提高反應(yīng)速率,因而被廣泛研究,并在實(shí)驗(yàn)室規(guī)模取得了良好的結(jié)果。從氧載體的反應(yīng)和擴(kuò)散本質(zhì)出發(fā)的機(jī)理研究,揭示了其反應(yīng)活性以及循環(huán)穩(wěn)定性的內(nèi)在規(guī)律,為氧載體的開(kāi)發(fā)提供了科學(xué)依據(jù)。燃料反應(yīng)器可分為流化床體系與移動(dòng)床體系。流化床體系中,物質(zhì)與熱量分布均勻,具有易于放大的優(yōu)勢(shì),提高固體原料的高轉(zhuǎn)化率是目前改進(jìn)的方向;移動(dòng)床體系中,氧載體氧化價(jià)態(tài)呈梯度分布,且具有固體原料轉(zhuǎn)化率高、出口氣體中純度高等優(yōu)點(diǎn),但是所需反應(yīng)溫度較高。綜合分析2種床型化學(xué)鏈技術(shù)的優(yōu)缺點(diǎn),二者必將呈現(xiàn)“長(zhǎng)期共存,并行發(fā)展”的態(tài)勢(shì)。大型化以及長(zhǎng)周期化是工藝驗(yàn)證性試驗(yàn)的發(fā)展目標(biāo),其中Darmstadt大學(xué)以及Alstom公司的兆瓦級(jí)別化學(xué)鏈?zhǔn)痉俄?xiàng)目的進(jìn)展尤其值得關(guān)注。

催化氣化技術(shù)可有效提高焦炭的氣化速率,適用于流化床化學(xué)鏈燃料反應(yīng)器中,并有望解決固體原料轉(zhuǎn)化率低這一核心難題。化學(xué)鏈部分氧化技術(shù)提供了將固體原料轉(zhuǎn)化為合成氣或者氫氣的技術(shù)手段,相比于傳統(tǒng)氣化方法理論上具有更高的流程效率。預(yù)計(jì)其會(huì)獲得快速發(fā)展,并形成完整工藝,成為具有競(jìng)爭(zhēng)力的新一代氣化技術(shù)。

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Status and Perspective of Solid-Fueled Chemical Looping Technology

LUO Siwei, LI Jun, ZHANG Ran, WANG Fangjie, CUI Longpeng

(ResearchInstituteofPetroleumProcessing,SINOPEC,Beijing100083,China)

Chemical looping is a novel clean carbonaceous conversion technology. Chemical looping technology with coal, petroleum coke and biomass as solid feedstock is now at its early development stage. Oxygen carrier, reactor and processing demonstration are the three most important research topics. Chemical looping oxygen uncoupling (CLOU) materials with dual active components release gaseous oxygen at reaction temperature, increasing the rate of solid fuels, and thus is the direction of the promising oxygen carrier development. Fuel reactor is the key component for the design of a chemical looping system. Fluidized bed has the advantages of high reactivity and the ease to scale up, while moving bed is desirable given the high fuel conversion rate and gas purity. Further achievements are expected on both fluidized bed and moving bed, and they will exist as the two dominating modes for the fuel reactor operation. Catalytic gasification is likely to accelerate the development of solid-fueled chemical looping. Chemical partial oxidation technology also emerges as a novel gasification method with broad application.

chemical looping; oxygen carrier; reactor; process development

2014-11-02 第一作者： 羅四維，男，工程師，博士，從事化學(xué)鏈技術(shù)方面的研究

崔龍鵬，男，教授級(jí)高級(jí)工程師，博士，從事煤炭清潔有效利用技術(shù)等方面的研究；Tel:010-82368599; E-mail:cuilongpeng.ripp@sinopec.com

1001-8719(2015)02-0426-10

TQ083

A

10.3969/j.issn.1001-8719.2015.02.021