氣體生物脫硫及硫回收研究進(jìn)展

宋子煜, 吳 丹, 董 健, 張 建, 李清方, 邢建民, 劉會(huì)洲

(1.中國(guó)科學(xué)院 過(guò)程工程研究所 生化工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 北京100190；2.中國(guó)科學(xué)院 過(guò)程工程研究所 中科院綠色過(guò)程與工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 北京100190；3.中國(guó)石化 石油工程設(shè)計(jì)有限公司，山東 東營(yíng) 257026)

氣體生物脫硫及硫回收研究進(jìn)展

宋子煜1, 吳 丹1, 董 健3, 張 建3, 李清方3, 邢建民1, 劉會(huì)洲2

(1.中國(guó)科學(xué)院 過(guò)程工程研究所 生化工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 北京100190；2.中國(guó)科學(xué)院 過(guò)程工程研究所 中科院綠色過(guò)程與工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 北京100190；3.中國(guó)石化 石油工程設(shè)計(jì)有限公司，山東 東營(yíng) 257026)

硫化氫脫除是石油天然氣開(kāi)采、煉化、煤化工、水處理等行業(yè)清潔安全生產(chǎn)所面臨的重大任務(wù)之一。氣體生物脫硫及硫回收是基于生物硫氧化原理建立起來(lái)的以硫磺回收為目標(biāo)的濕法硫化氫脫除方法，具有生物催化劑可再生、生物硫磺不易堵塞等優(yōu)點(diǎn)。圍繞硫化氫脫硫的方法及應(yīng)用研究，重點(diǎn)介紹了氣體生物脫硫及硫回收過(guò)程機(jī)理的研究進(jìn)展，分析總結(jié)其優(yōu)勢(shì)和特點(diǎn)，并根據(jù)現(xiàn)有研究不足展望其未來(lái)發(fā)展。

氣體生物脫硫；硫氧化菌；硫化氫；硫磺回收；生物硫氧化

硫化氫(H2S)是一種惡臭、劇毒、腐蝕、易燃的氣體，可導(dǎo)致大氣污染、設(shè)備腐蝕、自燃隱患、危及人身安全等一系列問(wèn)題。石油天然氣開(kāi)采、煉化、煤化工、水處理、冶煉、印染、造紙等行業(yè)生產(chǎn)均不同程度地產(chǎn)生H2S，尤其是天然氣開(kāi)采和沼氣生產(chǎn)，H2S脫除是最必要的生產(chǎn)工藝。近年來(lái)，隨著環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)提高，高含硫天然氣開(kāi)發(fā)和煤化工快速發(fā)展，亟待開(kāi)發(fā)清潔高效H2S脫除方法，以解決目前H2S脫除所面臨的成本高、硫堵、二次污染等問(wèn)題。氣體生物脫硫及硫回收是基于生物硫氧化原理建立起來(lái)的以硫磺回收為目標(biāo)的濕法H2S脫除方法，具有生物催化劑可再生、生物硫磺水分散性好等優(yōu)點(diǎn)。

筆者首先介紹H2S危害及工業(yè)生產(chǎn)中常用的H2S脫除方法，分析現(xiàn)有工藝的局限性，進(jìn)而介紹氣體生物脫硫及硫回收工藝原理，比較分析其優(yōu)勢(shì)和特點(diǎn)，重點(diǎn)綜述生物硫氧化過(guò)程的機(jī)理研究和應(yīng)用研究的進(jìn)展，最后，分析其面臨的技術(shù)瓶頸，展望其未來(lái)重點(diǎn)研究的發(fā)展。

1 H2S的危害、來(lái)源和脫除方法

1.1 H2S的危害

H2S是一種惡臭、劇毒、腐蝕、易燃的氣體，其嗅覺(jué)閾值低，僅為0.8 μg/m3，是造成廠區(qū)及周邊環(huán)境惡臭的主要原因。H2S毒性強(qiáng)，其質(zhì)量濃度達(dá)到200 mg/m3時(shí)，短時(shí)間可致人死亡，是石油開(kāi)采、石油化工、煤化工等行業(yè)重點(diǎn)防范的危險(xiǎn)氣體[1]。

石化生產(chǎn)中普遍存在H2S對(duì)設(shè)備和管道產(chǎn)生強(qiáng)烈腐蝕的問(wèn)題，尤其在濕環(huán)境中H2S腐蝕問(wèn)題更為嚴(yán)重，極易產(chǎn)生應(yīng)力開(kāi)裂、應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂、氫鼓泡及氫致裂紋，危及安全生產(chǎn)[2-3]。

H2S不僅是易燃?xì)怏w，而且會(huì)與鐵反應(yīng)生成自燃點(diǎn)僅為40℃的硫化鐵。當(dāng)硫化溫度高于50℃時(shí)，腐蝕產(chǎn)物的主要成分為FeS2，其自燃性更高。H2S腐蝕產(chǎn)物的自燃是引發(fā)火災(zāi)和爆炸事故的主要點(diǎn)火源之一[4]。

1.2 H2S的來(lái)源

全球幾乎所有發(fā)現(xiàn)的氣藏中都或多或少含有H2S。天然氣中H2S體積分?jǐn)?shù)超過(guò)2%被稱為高含硫天然氣。目前已在四川、渤海灣、鄂爾多斯、塔里木和準(zhǔn)噶爾等含油氣盆地發(fā)現(xiàn)了含H2S天然氣，其中四川盆地川東北氣區(qū)、華北趙蘭莊氣田和勝利油田羅家氣田為高含H2S氣田，僅“十五”期間探明的天然氣中就有990億m3為高含H2S[5-6]。目前，我國(guó)已探明的天然氣氣田中，含硫天然氣氣田約占31.7%[7]。國(guó)家對(duì)商品天然氣的H2S含量有嚴(yán)格的規(guī)定，脫硫是天然氣加工的關(guān)鍵步驟[8]。

原油含有多種無(wú)機(jī)硫和有機(jī)硫，硫體積分?jǐn)?shù)為1.0%以上的高含硫原油產(chǎn)量占世界總量的55%以上，汽、柴油等燃料中硫含量有嚴(yán)格的要求。目前，加氫是原油脫硫的主要方法，氫氣在催化劑的作用下將原油中各種硫還原為H2S。加氫裂化和催化裂化等原油加工過(guò)程中也會(huì)產(chǎn)生H2S[9-10]。

焦?fàn)t氣是煤炭煉焦過(guò)程中產(chǎn)生的可燃?xì)猓糜谏a(chǎn)合成氨、甲醇等有機(jī)物。焦?fàn)t氣原料干煤全硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0.5%～1.2%范圍，加工過(guò)程中20%至45%的硫會(huì)轉(zhuǎn)至焦?fàn)t氣中，其中95%以上為H2S[11]。

沼氣由厭氧產(chǎn)甲烷菌分解有機(jī)物產(chǎn)生，同時(shí)厭氧條件下硫酸鹽也會(huì)被硫酸鹽還原菌轉(zhuǎn)化為硫化物。因此，沼氣都含有體積分?jǐn)?shù)在0.005%～2%的H2S，高含硫酸鹽廢水產(chǎn)生的沼氣，H2S體積分?jǐn)?shù)可達(dá)到4%[12]。此外，硫酸鹽還原作用還存在于水解酸化和兼氧反硝化中，由此產(chǎn)生的含H2S的惡臭氣體，可污染廠區(qū)及周邊環(huán)境[13-14]。

1.3 H2S脫除方法

H2S脫除方法主要分為干法和濕法2大類。干法脫硫包括吸附劑法、氧化鐵法、氧化鋅法，具有脫硫精度高、對(duì)無(wú)機(jī)硫和有機(jī)硫都有較高脫除效率等特點(diǎn)，多用于小規(guī)模深度脫硫[15-17]。Claus法脫硫也屬于干法脫硫，部分H2S先燃燒成SO2，再在催化劑的幫助下與剩余的H2S反應(yīng)生成單質(zhì)硫。與其他方法不同，Claus法脫硫主要應(yīng)用于大規(guī)模H2S處理，但脫硫精度不高，尾氣中含有較高濃度的SO2。

濕法脫硫可分為吸收和氧化2類。濕法吸收脫硫是利用胺醇、堿液、低溫甲醇等對(duì)H2S溶解度較高的溶液吸收H2S。但H2S僅被吸收，仍存在后續(xù)處理的問(wèn)題。因此，此類方法大多作為H2S富集分離，常作為Claus等其他脫硫方法輔助工藝。濕法氧化脫硫在堿性溶液中加氧化劑或者催化劑，達(dá)到快速脫除H2S，包括絡(luò)合鐵法、栲膠法等[18-20]。

此外，H2S也可直接制硫酸，代表方法是丹麥托普索公司的WSA工藝。H2S燃燒生成SO2，在釩催化劑的作用下，直接被水蒸氣吸收轉(zhuǎn)化為工業(yè)濃硫酸成品。該方法具有SO2排放量?jī)?yōu)于國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)、不消耗工藝水、不產(chǎn)生廢水、不消耗吸收劑等優(yōu)點(diǎn)[21]。

1.4 現(xiàn)存H2S脫除法的不足

隨著環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)不斷提高，以及對(duì)生產(chǎn)效率不斷追求，工業(yè)上使用的主要脫硫方法暴露出很多問(wèn)題。Claus工藝和WSA工藝均依賴H2S燃燒，對(duì)于H2S體積分?jǐn)?shù)有較高要求(>25%)，常與醇胺法或低溫甲醇法相結(jié)合，先通過(guò)醇胺或低溫甲醇吸收H2S，再解吸H2S，從而制取高濃度H2S氣體[22-23]。醇胺和甲醇吸收H2S時(shí)也會(huì)吸收CO2，不僅消耗吸收容量，而且影響解吸氣體的H2S濃度[24]。Claus工藝和WSA工藝不適于CO2/H2S摩爾比較高的氣體脫硫，并且存在工藝路線長(zhǎng)、設(shè)備投資大、操作難度大等問(wèn)題。此外，醇胺吸收產(chǎn)生難處理的廢液，低溫甲醇能耗高且設(shè)備昂貴。CO2含量較高的氣體脫硫一般采用堿性濕法脫硫，如絡(luò)合鐵法或栲膠法[25-26]。以弱堿性碳酸鈉溶液為吸收劑，CO2幾乎不被吸收，不會(huì)影響脫硫效率。目前，濕法脫硫存在的主要問(wèn)題是配體降解、副鹽累積和硫堵，導(dǎo)致經(jīng)濟(jì)性差，連續(xù)生產(chǎn)困難[27]。氣體生物脫硫及硫回收方法屬于濕法脫硫，以硫氧化菌代替絡(luò)合鐵等化學(xué)催化劑，不僅具有濕法脫硫的優(yōu)點(diǎn)，而且克服了藥劑消耗量大和硫磺堵塞的問(wèn)題。

2 生物硫氧化脫硫過(guò)程的機(jī)理研究和研究進(jìn)展

2.1 硫氧化菌和生物硫氧化

硫氧化菌是一類具有氧化硫能力的微生物的總稱，包括光合細(xì)菌、化能自養(yǎng)菌、異養(yǎng)菌，如Chromntium、Chlorobium、Thiobacillus、Thiothrix、Beggiatoa、Thiomicrospira、Achromatium、Desulfovibrio、Desulfomonas、Desulfococcus、Desulfuromonas、Pseudomonas、Mycobacterium、Arthrobacter、Flavobacterium、Xanthobacter[28-30]，其中最重要的是以Thiobacillus為代表的化能自養(yǎng)硫化氧菌。該類硫氧化菌可將硫化物氧化為單質(zhì)硫，從硫氧化中獲得生長(zhǎng)和代謝的能量，生長(zhǎng)所需碳源來(lái)自于CO2固定化，并對(duì)硫醇、硫醚等有機(jī)硫也有一定的氧化能力[31-33]。

硫生物氧化與化學(xué)氧化的反應(yīng)過(guò)程顯著不同?；瘜W(xué)氧化的中間產(chǎn)物和終產(chǎn)物種類更多，主要為單質(zhì)硫、硫代硫酸鹽、亞硫酸、硫酸，其中主要產(chǎn)物為硫代硫酸鹽[34-36]。硫化物化學(xué)氧化反應(yīng)過(guò)程中，硫化物被自催化氧化為多聚硫化物，多聚硫化物再被氧化為多聚硫酸鹽，多聚硫酸鹽不穩(wěn)定，水解為硫酸鹽和硫代硫酸鹽。在水相中，硫代硫酸鹽和亞硫酸的化學(xué)氧化速率比硫化物氧化速率慢，尤其是硫代硫酸鹽，氧化速率非常緩慢，可以認(rèn)為是穩(wěn)定的反應(yīng)產(chǎn)物[37-40]。硫化物的生物氧化不產(chǎn)生硫代硫酸鹽，但會(huì)產(chǎn)生穩(wěn)定中間產(chǎn)物硫磺[41]。雖然在生物氧化體系中會(huì)檢測(cè)出硫代硫酸鹽，但其由伴隨生物氧化的化學(xué)氧化而產(chǎn)生[42]。硫生物氧化速率比化學(xué)氧化快。貢俊等[43]比較了機(jī)械攪拌式反應(yīng)器內(nèi)好氧條件下脫氮硫桿菌(Thiobacillusdenitrificans)生物氧化與化學(xué)氧化。結(jié)果表明，在25～35℃范圍內(nèi)，生物氧化速率較高，溫度繼續(xù)升高，菌體會(huì)受到明顯抑制；而H2S的化學(xué)氧化則隨著溫度的升高而增強(qiáng)，化學(xué)氧化速率緩慢增大；化學(xué)氧化速率在最佳菌體生長(zhǎng)條件范圍內(nèi)占總氧化速率的比值較小，在8.6%～19.1%范圍。

化能自養(yǎng)硫氧化菌用于氣體生物脫硫具有2個(gè)顯著的優(yōu)勢(shì)。(1)菌體生長(zhǎng)繁殖及代謝的能量來(lái)源于硫化物氧化，碳源來(lái)自于CO2，不依賴外加碳源，脫硫過(guò)程僅消耗堿，不需要催化劑、輔助劑等其他藥品。絕大部分消耗堿可在生產(chǎn)單質(zhì)硫的過(guò)程中再生。與化學(xué)脫硫方法相比，氣體生物脫硫的吸收劑配方簡(jiǎn)單，藥劑消耗少。(2)生物硫磺在水中分散性好，不易形成堵塞，設(shè)備使用率高。

目前，氣體生物硫氧化及硫回收有2種工藝，分別基于酸性和堿性硫桿菌而建立，代表工藝為Bio-SR和Thiopaq。前者中，H2S吸收的同時(shí)，利用Fe3+氧化硫化物，F(xiàn)e3+被還原為Fe2+，然后氧化亞鐵硫桿菌等利用氧氣將Fe2+氧化為Fe3+[44-45]。后者中，直接利用堿性溶液吸收H2S，然后脫氮硫桿菌等利用氧氣將硫化物直接氧化。Bio-SR工藝pH值為1～2，導(dǎo)致吸收液中硫化物在酸性條件腐蝕性更強(qiáng)，且容易釋放H2S氣體，限制了此工藝的工業(yè)應(yīng)用。Thiopaq工藝由荷蘭Paques公司開(kāi)發(fā)，是最成功的工業(yè)化氣體生物脫硫工藝，1993年，最先應(yīng)用于沼氣生物脫硫。2004年，Paques與Shell公司合作開(kāi)發(fā)用于高壓天然氣生物脫硫的Shell-Paques工藝。

2.2 生物硫氧化機(jī)制

H2S生物氧化過(guò)程由一系列酶促反應(yīng)組成，硫酸是最終產(chǎn)物，硫磺是最重要的中間產(chǎn)物。已發(fā)現(xiàn)的與硫氧化相關(guān)的酶系有3個(gè)，分別是黃素細(xì)胞色素C氧化還原酶(Flavocytochrome C oxidoreductase，F(xiàn)CC)[46-47]、硫氧化酶系(Sulfur oxidizing system，SOX)[48-49]和硫醌氧化還原酶(Sulfide:quinone oxidoreductase，SQR)[50-52]，其中FCC和SQR有共同的祖先和相似催化結(jié)構(gòu)域。Johannes等[53]發(fā)現(xiàn)，硫氧化菌的實(shí)際氧消耗量比理論計(jì)算值低大約25%，推測(cè)可能是NADH脫氫酶也參與了硫化物氧化。硫化物的電子不傳遞給氧，而是傳遞給NAD+，用于CO2同化，合成大分子物質(zhì)。在限制氧氣條件下，單質(zhì)硫氧化成硫酸最可能是通過(guò)NADH途徑。他們基于預(yù)測(cè)的硫氧化菌氧化硫的代謝途徑(見(jiàn)圖1)，建立了用于描述生物硫氧化過(guò)程的復(fù)合型Michaelis-Menten細(xì)胞色素C動(dòng)力學(xué)模型，并通過(guò)模擬計(jì)算預(yù)測(cè)氣升反應(yīng)器內(nèi)產(chǎn)物選擇性，模型預(yù)測(cè)單質(zhì)硫最大產(chǎn)率可達(dá)到約98%[54]。

圖1 H2S生物氧化形成單質(zhì)硫和硫酸根的可能反應(yīng)途徑[54]

2.3 生物硫磺

在水相中，由單質(zhì)硫或其他富含硫復(fù)合物組成的膠體溶液稱為硫磺溶膠。硫磺溶膠分為S8構(gòu)成的疏水性硫溶膠和帶磺酸鹽等末端親水性基團(tuán)的長(zhǎng)鏈硫磺復(fù)合物構(gòu)成的親水性硫溶膠。這2種硫磺溶膠的膠粒表面都帶有負(fù)電荷，依靠表面電荷的排斥力維持膠體穩(wěn)定[55]。

3 氣體生物脫硫的脫除能力、過(guò)程調(diào)控和工藝優(yōu)化

3.1 生物脫硫的脫除能力

生物硫氧化最早用于脫除惡臭氣體中少量的H2S，凈化效果好，多以生物滴濾床為反應(yīng)器。空氣與惡臭氣體同時(shí)進(jìn)入生物滴濾床，在硫氧化菌的作用下，H2S被完全氧化為硫酸。生物硫氧化脫臭過(guò)程中，部分H2S被氧化為單質(zhì)硫。這些硫磺會(huì)在滴濾床內(nèi)聚積，影響氣、液接觸。生物滴濾床在缺氧條件下的脫除能力(Elimination capacity，EC)較低，僅為6.9 g/(m3·h)[65]；通常提供過(guò)量的空氣，將H2S完全氧化為硫酸，生成的硫酸被堿中和。由于生物滴濾床的EC較低，限制了氣體脫硫的處理規(guī)模，所以相關(guān)研究多集中在如何改進(jìn)填料、菌種、工藝條件等，以提高EC。徐瀟文等[66]通過(guò)改進(jìn)生物滴濾床填料，使允許進(jìn)氣質(zhì)量濃度提高至1870 mg/m3，ECmax達(dá)到98.4 g/(m3·h)。Fortuny等[67]利用裝填特殊表面特性載體的生物滴濾床，去除燃料氣中H2S，H2S質(zhì)量濃度在13000～17400 mg/m3范圍內(nèi)，ECmax提高至235.3～263.5 g/(m3·h)范圍。

除改進(jìn)填料結(jié)構(gòu)外，多菌種混合培養(yǎng)可顯著提高EC。姜安璽等[68]以異養(yǎng)黃單胞菌H10與自養(yǎng)排硫硫桿菌A4組成的混合菌群進(jìn)行脫硫，ECmax達(dá)到了134.8 g/(m3·h)。張?zhí)m河等[69]從污泥中篩選得到2株硫氧化菌的混合培養(yǎng)物，ECmax也達(dá)到了192 g/(m3·h)。

生物脫硫多使用化能自養(yǎng)硫氧化菌，世代周期較長(zhǎng)，導(dǎo)致生物滴濾床啟動(dòng)掛膜時(shí)間長(zhǎng)。為縮短掛膜時(shí)間，伍永鋼等[70]使用新型高密度聚乙烯改良型拉西環(huán)專利填料，采用液相連續(xù)流強(qiáng)化掛膜方法，掛膜時(shí)間縮短至7 d。以生長(zhǎng)代謝更快的異養(yǎng)硫氧化菌代替化能自養(yǎng)菌，也可以縮短掛摸時(shí)間。Chung等[71]嘗試2種異養(yǎng)硫氧化菌PseudomonasputidaCH11與ArthrobacteroxydansCH8混合培養(yǎng)，徐桂芹等[72]也使用固定化假單孢菌作為硫氧化菌脫除H2S，然而ECmax僅分別為6.25 g/(m3·h)和3.77 g/(m3·h)，遠(yuǎn)低于化能自養(yǎng)菌。

H2S是酸性氣體，常以堿液吸收。氧化亞鐵硫桿菌(Acidithiobacillusthiooxidans)等酸性硫氧化菌與Fe3+聯(lián)合，也可用于H2S脫硫[73]。Fe3+氧化H2S，被還原為Fe2+，然后硫氧化菌將Fe2+氧化為Fe3+，完成H2S間接氧化[74]。雖然在酸性條件下，生物滴濾床的EC可達(dá)到370 g/(m3·h)，但處理的H2S濃度較低，且脫除率不高；當(dāng)H2S質(zhì)量濃度為590 mg/m3時(shí)，H2S脫除率僅為90%[75]。

3.2 生物脫硫過(guò)程調(diào)控

硫化物的生物氧化產(chǎn)物種類與S2-/O2摩爾比有關(guān)。低溶氧或高硫化物濃度條件下，生物硫氧化的主要產(chǎn)物是單質(zhì)硫[76]。當(dāng)硫化物摩爾濃度為0.2 mmol/L和溶氧質(zhì)量濃度為0.7 μg/L時(shí)，僅有10%的硫化物轉(zhuǎn)化為硫酸鹽；若溶氧質(zhì)量濃度提高至6.3 μg/L，硫酸鹽生成率可達(dá)60%[77]。當(dāng)S2-/O2摩爾比較高時(shí)，硫化物被不完全氧化為單質(zhì)硫，如式(1)所示；當(dāng)S2-/O2摩爾比低時(shí)，硫化物被完全氧化為硫酸鹽，如式(2)所示。當(dāng)生成單質(zhì)硫時(shí)，氧氣不足，溶解氧與硫化物反應(yīng)后，反應(yīng)體系中殘余溶氧質(zhì)量濃度往往低于0.1 mg/L(溶氧電極的最低檢出限為0.1 mg/L)，直接控制溶氧變得非常困難。Janssen等[78]提出，可用氧化還原電勢(shì)(Redox potential，Et)控制H2S氧化，H2S含量與Et成對(duì)數(shù)關(guān)系，如式(3)所示，通過(guò)控制Et，單質(zhì)硫生成率可達(dá)到90%[79-82]。

2HS-+O2→2S0+2OH-

(1)

(2)

Et=-42×1g[HS-]-158

(3)

3.3 生物脫硫工藝優(yōu)化

生物滴濾床脫除H2S動(dòng)力學(xué)模型預(yù)測(cè)，ThiobacillusthioparusATCC 23645的ECmax為55 g/(m3·h)，Thiobacillusdenitrificans的ECmax可達(dá)到627.5 g/(m3·h)[83-85]。生物滴濾床的實(shí)際效果遠(yuǎn)低于模型預(yù)測(cè)值，這表明滴濾床內(nèi)部結(jié)構(gòu)和填料還有很大改進(jìn)空間，有必要設(shè)計(jì)新型高效生物脫硫反應(yīng)器。例如，以氣升式反應(yīng)器代替生物滴濾床，最大容積負(fù)荷為133.3～155 g/(m3·h)[86-87]，高于未使用特殊填料的生物滴濾床。Qiu等[88]利用比活性炭和瓊脂更高效的新型磁性多孔球固定化Thiobacillusthioparus，并以磁穩(wěn)定流化床為反應(yīng)器，最大容積負(fù)荷達(dá)到了360 g/(m3·h)。Krishnakumar等[89]設(shè)計(jì)了一種新型逆流式流化床，用于硫氧化；Thiobacillusdenitrificans在限制氧氣的條件下，最大負(fù)荷可達(dá)到458.3 g/(m3·h)，90%硫化物被轉(zhuǎn)化為單質(zhì)硫；在氧氣充足條件下，最大負(fù)荷可達(dá)到1250.0 g/(m3·h)。

由于生物脫臭以硫酸根為主要產(chǎn)物，每脫除1 mol H2S需要2 mol NaOH中和，堿消耗量較大，所以生物滌氣工藝僅適于少量低H2S含量氣體凈化，不適于含較高濃度或大量H2S氣體處理。

生物硫氧化過(guò)程最顯著的優(yōu)點(diǎn)在于，將H2S轉(zhuǎn)化為單質(zhì)硫，吸收消耗的堿可以在生物氧化過(guò)程中完全再生，生成的單質(zhì)硫的水分散性好，不易形成堵塞?；谏锪蜓趸纳鲜鎏攸c(diǎn)，人們開(kāi)發(fā)出了高效氣體脫硫及硫回收方法，最先用于沼氣生物脫硫及硫回收。與生物脫臭相比，國(guó)內(nèi)相關(guān)報(bào)道較少。

氣體生物脫硫及硫回收最佳應(yīng)用領(lǐng)域?yàn)樘烊粴?、焦?fàn)t氣、化工尾氣等較大規(guī)模脫硫，可以替代絡(luò)合鐵和栲膠濕法氧化脫硫工藝。與濕法化學(xué)氧化法相比，生物脫硫在硫磺和硫容等指標(biāo)上具有明顯優(yōu)勢(shì)，但對(duì)生物脫硫的硫磺轉(zhuǎn)化率、堿消耗量、容積負(fù)荷等項(xiàng)指標(biāo)提出了較高要求，需要在硫氧化高效菌、生物脫硫反應(yīng)器、工藝控制策略等方面取得技術(shù)突破。國(guó)際上僅Shell和Paques公司掌握著大規(guī)模氣體生物脫硫及硫回收技術(shù)。通過(guò)引進(jìn)Shell-paques技術(shù)，2013年中國(guó)石油在四川遂寧建立1.2×106Nm2/d天然氣生物脫硫及硫回收工廠。2009年，中國(guó)科學(xué)院過(guò)程工程研究所生化工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開(kāi)展氣體生物脫硫及硫回收關(guān)鍵技術(shù)及裝備研究，在我國(guó)自然環(huán)境中篩選硫氧化菌，針對(duì)生物硫氧化產(chǎn)單質(zhì)硫過(guò)程特點(diǎn)，設(shè)計(jì)了新型生物硫氧化反應(yīng)器[90]，建立了沼氣生物脫硫及硫回收工藝。在此基礎(chǔ)上，他們又與中國(guó)石化石油工程設(shè)計(jì)有限公司合作，開(kāi)展天然氣生物脫硫及硫回收技術(shù)研發(fā)，力爭(zhēng)建立具有完全自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的天然氣生物脫硫及硫回收工藝。

4 結(jié)論與展望

氣體生物脫硫及硫回收是一種高效的濕法氧化脫硫工藝，其核心是H2S高選擇性氧化為單質(zhì)硫。然而，生物硫氧化菌有硫氧化的完整酶系，不僅可氧化硫化物，而且會(huì)氧化硫磺。目前，生物脫硫?yàn)榈玫捷^高單質(zhì)硫產(chǎn)率，采用氧氣供應(yīng)限制的控制策略，即保持最適S2-/O2摩爾比，阻止硫氧化菌將硫磺進(jìn)一步氧化為硫酸。然而，由于溶氧濃度受到氣泡聚并、氣液傳質(zhì)速率、氣泡氧氣濃度變化等因素的影響，所以在大型生物脫硫反應(yīng)器內(nèi)控制溶氧濃度分布難度大。這就要求對(duì)氣液分布等反應(yīng)器內(nèi)部結(jié)構(gòu)做出針對(duì)性設(shè)計(jì)，準(zhǔn)確控制反應(yīng)器內(nèi)各處的硫化物濃度和溶氧濃度，保持反應(yīng)器內(nèi)S2-/O2摩爾比在最適范圍內(nèi)。另外，從化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)來(lái)看，高濃度O2有利于加快硫化物氧化速率，提高反應(yīng)器容積負(fù)荷。對(duì)硫氧化菌進(jìn)行基因改造是解決上述問(wèn)題最直接、最有效的方法。通過(guò)基因手段敲除硫磺氧化相關(guān)酶，可使硫氧化菌喪失氧化硫磺的能力，從而在任何S2-/O2摩爾比下都能得到高硫磺產(chǎn)率，降低氣體生物脫硫及硫回收對(duì)反應(yīng)器和過(guò)程控制的依賴。

氣體生物脫硫及硫回收在高含CO2氣體脫硫領(lǐng)域有顯著優(yōu)勢(shì)，在四川盆地等高含硫高含CO2天然氣氣田開(kāi)采方面應(yīng)用前景廣闊。然而，天然氣生物脫硫?qū)μ幚硪?guī)模和硫磺產(chǎn)率有較高的要求。國(guó)內(nèi)生物脫硫技術(shù)仍針對(duì)小規(guī)模低濃度惡臭氣體脫除，對(duì)生物產(chǎn)硫磺不重視，遠(yuǎn)達(dá)不到天然氣脫硫標(biāo)準(zhǔn)，必須在高效菌種選育和新型反應(yīng)器設(shè)計(jì)等方面取得突破。

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Advances in Researches of Gas Bio-Desulfurization and Sulfur Recovery

SONG Ziyu1，WU Dan1，DONG Jian3，ZHANG Jian3，LI Qingfang3，XING Jianmin1，LIU Huizhou2

(1.NationalKeyLaboratoryofBiochemicalEngineering,InstituteofProcessEngineering,ChineseAcademyofSciences,Beijing100190,China; 2.KeyLaboratoryofGreenProcessandEngineering,CAS,InstituteofProcessEngineering,ChineseAcademyofSciences,Beijing100190,China; 3.PetroleumEngineeringCorporation,SINOPEC,Dongying257026,China)

Hydrogen sulfide removal is the major task of clean and safe production in the field of petroleum and nature gas exploitation, refining, coal chemical industry and water treatment. Gas bio-desulfurization and sulfur recovery technique was a method of wet desulfurization based on the sulfide bio-oxidation, which has many advantages, such as biocatalyst reactivation and sulfur unblock. The method and application of hydrogen sulfide desulfurization were studied, emphatically, the research progress in the mechanism of gas bio-desulfurization and sulfur recovery was introduced, and its advantages and characteristics were analyzed and summarized. Finally, its future development direction was suggested in the light of the shortcoming of current research.

gas biodesulfurization; sulfide oxidizing bacteria; hydrogen sulfide; sulfur recovery; sulfide bio-oxidation

2014-10-31

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(21207060和31370078)和國(guó)家高技術(shù)研究發(fā)展計(jì)劃“863”項(xiàng)目(2011AA060904)資助 第一作者： 宋子煜，男，工程師，博士，從事氣體生物脫硫及硫回收過(guò)程工藝方面的研究

邢建民，男，研究員，博士，從事生物催化及代謝工程方面的研究；E-mail:jmxing@ipe.ac.cn；劉會(huì)洲，男，研究員，博士，從事生化分離科學(xué)與工程應(yīng)用基礎(chǔ)研究；E-mail:hzliu@ipe.ac.cn

1001-8719(2015)02-0265-10

Q819

A

10.3969/j.issn.1001-8719.2015.02.007