“973”計劃推動我國石油化學(xué)工業(yè)可持續(xù)發(fā)展

宗保寧

(中國石化 石油化工科學(xué)研究院，北京 100083)

“973”計劃推動我國石油化學(xué)工業(yè)可持續(xù)發(fā)展

宗保寧

(中國石化 石油化工科學(xué)研究院，北京 100083)

1998年“國家重點基礎(chǔ)研究發(fā)展計劃”(“973”計劃)實施以來，中國石化石油化工科學(xué)研究院連續(xù)承擔(dān)了3個項目，分別是2000年“石油煉制和基本有機化學(xué)品生產(chǎn)的綠色化學(xué)和工程”、2006年“石油資源高效轉(zhuǎn)化的綠色可持續(xù)化學(xué)”、2012年“高效綠色煉油技術(shù)的化學(xué)和工程基礎(chǔ)”。這些項目的實施推動了我國石油化工科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，為國民經(jīng)濟的發(fā)展作出了實質(zhì)性貢獻。承擔(dān)“973”計劃，彰顯了石油化工科學(xué)研究院在我國石油化工領(lǐng)域的引領(lǐng)和支撐作用。此外，以己內(nèi)酰胺綠色生產(chǎn)技術(shù)為例，進一步闡述“973”計劃對開發(fā)新技術(shù)的重要作用。己內(nèi)酰胺綠色生產(chǎn)技術(shù)包括鈦硅分子篩與漿態(tài)床集成用于環(huán)己酮氨肟化合成環(huán)己酮肟、純硅分子篩與移動床集成用于環(huán)己酮肟氣相重排、非晶態(tài)合金催化劑與磁穩(wěn)定床集成用于己內(nèi)酰胺精制。工業(yè)實施后，使裝置投資下降70%，生產(chǎn)成本下降10%，原子利用率由60%提高到90%以上，廢氣排放是已有技術(shù)路線的1/200，無副產(chǎn)硫酸銨，使我國己內(nèi)酰胺由大部分依賴進口成為世界第一生產(chǎn)大國。

“973”計劃；石油煉制；石油化工；己內(nèi)酰胺

國家重點基礎(chǔ)研究發(fā)展計劃(亦稱“973”計劃)的制定和實施是黨中央、國務(wù)院為實施“科教興國”和“可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略”，加強基礎(chǔ)研究和科技工作做出的重要決策；是實現(xiàn)2010年以至21世紀中葉我國經(jīng)濟、科技和社會發(fā)展的宏偉目標(biāo)，提高科技持續(xù)創(chuàng)新能力，迎接新世紀挑戰(zhàn)的重要舉措?！?73”計劃的戰(zhàn)略目標(biāo)是，加強原始性創(chuàng)新，在更深的層面和更廣泛的領(lǐng)域解決國家經(jīng)濟與社會發(fā)展中的重大科學(xué)問題，以提高我國自主創(chuàng)新能力和解決重大問題的能力，為國家未來發(fā)展提供科學(xué)支撐。“973”計劃有四項主要任務(wù):一是緊緊圍繞農(nóng)業(yè)、能源、信息、資源環(huán)境、人口與健康、材料等領(lǐng)域,國民經(jīng)濟、社會發(fā)展和科技自身發(fā)展的重大科學(xué)問題，開展多學(xué)科綜合性研究，提供解決問題的理論依據(jù)和科學(xué)基礎(chǔ)；二是部署相關(guān)的、重要的、探索性強的前沿基礎(chǔ)研究；三是培養(yǎng)和造就適應(yīng)21世紀發(fā)展需要的高科學(xué)素質(zhì)、有創(chuàng)新能力的優(yōu)秀人才；四是重點建設(shè)一批高水平、能承擔(dān)國家重點科技任務(wù)的科學(xué)研究基地，并形成若干跨學(xué)科的綜合科學(xué)研究中心。

1998年“973”計劃實施之初，閔恩澤院士與何鳴元院士面向石油化學(xué)工業(yè)發(fā)展的科學(xué)和技術(shù)前沿，謀劃研究課題、選擇合作伙伴，為申報“973"計劃項目發(fā)揮了關(guān)鍵作用[1-2]。時至今日，石油化工科學(xué)研究院連續(xù)承擔(dān)了3個“973”計劃項目。2000年“石油煉制和基本有機化學(xué)品生產(chǎn)的綠色化學(xué)和工程”，項目首席科學(xué)家為何鳴元院士；2006年“石油資源高效轉(zhuǎn)化的綠色可持續(xù)化學(xué)”，項目首席科學(xué)家為達志堅高級工程師；2012年“高效綠色煉油技術(shù)的化學(xué)和工程基礎(chǔ)”，項目首席科學(xué)家為宗保寧高級工程師。

通過“973”計劃的實施，石油化工科學(xué)研究院聯(lián)合北京大學(xué)、清華大學(xué)、復(fù)旦大學(xué)、中國科學(xué)院過程工程研究所和化學(xué)所等單位，建立了產(chǎn)、學(xué)、研相結(jié)合的研究團隊，面向石油化工領(lǐng)域國際科學(xué)技術(shù)前沿開展應(yīng)用基礎(chǔ)研究，獲得了大量科學(xué)知識、進而形成新技術(shù)成長點，為我國石油化學(xué)工業(yè)的發(fā)展提供了科學(xué)技術(shù)支撐，同時也造就了一批優(yōu)秀人才。取得的重大技術(shù)成果[3-5]包括：掌握了設(shè)計和建設(shè)世界領(lǐng)先的千萬噸級煉油廠的成套技術(shù)，使我國煉油行業(yè)的汽、柴油產(chǎn)率增加2%，相當(dāng)于每年節(jié)約1000萬t石油資源；形成了國Ⅳ和國Ⅴ車用燃料的生產(chǎn)技術(shù)，油品質(zhì)量達到歐美發(fā)達國家水平；開發(fā)出己內(nèi)酰胺綠色生產(chǎn)技術(shù)，使我國由大部分依靠進口成為世界第一生產(chǎn)大國。承擔(dān)“973”計劃項目有以下三方面體會，即，以技術(shù)創(chuàng)新為目標(biāo)尋求新科學(xué)知識；新科學(xué)知識促進新技術(shù)的形成；產(chǎn)、學(xué)、研相結(jié)合推動工業(yè)實施。

以技術(shù)創(chuàng)新為目標(biāo)尋求新科學(xué)知識。石油化學(xué)工業(yè)的技術(shù)創(chuàng)新所涉及的科學(xué)知識包括石油分子水平表征的分析化學(xué)知識、催化材料合成相關(guān)的無機化學(xué)知識、反應(yīng)器設(shè)計相關(guān)的化學(xué)反應(yīng)工程知識、石油分子轉(zhuǎn)化的物理化學(xué)和有機化學(xué)知識。通過“973”項目的支撐，建立了完整的知識平臺。例如，在世界上首次實現(xiàn)石油的分子水平分析表征，使對石油及其產(chǎn)品的認識從餾分上升到分子水平；介孔材料合成方面達到國際領(lǐng)先水平，引領(lǐng)了材料合成化學(xué)和方法領(lǐng)域的研究方向[6-13]；磁穩(wěn)定床、超臨界流體和催化蒸餾等反應(yīng)工程的研究處于國際前沿[14-27]。

新科學(xué)知識促進新技術(shù)的形成。依托“973”計劃積累的科學(xué)知識，開發(fā)出一批石油化學(xué)工業(yè)關(guān)鍵技術(shù)。例如，創(chuàng)制了石油大分子定向轉(zhuǎn)化的多級孔催化材料；發(fā)現(xiàn)了多產(chǎn)異構(gòu)烷烴的新反應(yīng)途徑；發(fā)明了石油分子雙反應(yīng)區(qū)新反應(yīng)器；新催化材料、新反應(yīng)途徑和新反應(yīng)工程的創(chuàng)新與集成，使我國催化裂化汽、柴油產(chǎn)率提高2個百分點；催化裂化多產(chǎn)異構(gòu)烷烴新技術(shù)的市場占有率超過70%，每年多產(chǎn)汽、柴油360萬t[4]?；诹颉⒌衔锓肿拥霓D(zhuǎn)化途徑和催化活性中心的科學(xué)知識，創(chuàng)制了加氫脫硫/脫氮催化劑，發(fā)明了反應(yīng)器內(nèi)構(gòu)件，從而形成了國Ⅳ和國Ⅴ車用燃料的生產(chǎn)技術(shù)，使我國在10年內(nèi)走完了歐美發(fā)達國家50年才走完的油品質(zhì)量升級歷程[3]。鈦硅分子篩與漿態(tài)床/膜反應(yīng)器集成、純硅分子篩與移動床集成、非晶態(tài)合金和磁穩(wěn)定床反應(yīng)器集成，構(gòu)建了尼龍-6單體(己內(nèi)酰胺)綠色生產(chǎn)技術(shù)，使我國尼龍-6單體從全部依賴進口發(fā)展成為占世界總產(chǎn)量1/2以上，產(chǎn)值約500億元RMB的新興綠色產(chǎn)業(yè)[5]。

產(chǎn)、學(xué)、研相結(jié)合推動工業(yè)實施?；仡櫋?73”計劃支持下的技術(shù)創(chuàng)新過程，首先是企業(yè)希望通過技術(shù)創(chuàng)新拓展生存和發(fā)展的空間，并提出現(xiàn)有技術(shù)的不足；然后企業(yè)所屬的研究單位針對已有技術(shù)的不足提煉出關(guān)鍵科學(xué)問題，高校、科研院所針對科學(xué)問題提出新理論和新思想；最后產(chǎn)、學(xué)、研相結(jié)合構(gòu)建創(chuàng)新技術(shù)平臺，推動新技術(shù)工業(yè)實施。例如，在發(fā)現(xiàn)催化裂化多產(chǎn)異構(gòu)烷烴新反應(yīng)途徑、新催化材料和新反應(yīng)工程的基礎(chǔ)上，在中國石化所屬企業(yè)建立中試和工業(yè)示范平臺，開展工程放大試驗；工業(yè)應(yīng)用成功后迅速推廣應(yīng)用，5年之后市場占有率就達到70%以上，為滿足國家對石油資源的重大需求做出了實質(zhì)性貢獻[4]。

下面以開發(fā)己內(nèi)酰胺綠色生產(chǎn)技術(shù)為例，進一步闡述“973”計劃對石油化學(xué)工業(yè)發(fā)展的引領(lǐng)和支撐作用。

己內(nèi)酰胺(Caprolactam，以下簡稱為CPL)是尼龍-6纖維和尼龍-6工程塑料的單體，廣泛應(yīng)用于紡織、汽車、電子等行業(yè)，是重要的基本有機化學(xué)品。2012年，我國CPL消費量達到180萬t，其中進口CPL 70萬t、聚酰胺切片60萬t；2013年，消費量超過200萬t。二十年前，我國CPL幾乎全部依賴進口。為滿足國民經(jīng)濟需求，中國石化投資100億元RMB引進了3套5萬t/a CPL生產(chǎn)裝置。在所有基本有機化學(xué)品生產(chǎn)中，CPL的生產(chǎn)流程最長、工藝最復(fù)雜、產(chǎn)品純度要求最高。從國外引進的CPL生產(chǎn)技術(shù)，由于裝置規(guī)模小、投資大、生產(chǎn)成本高、廢物排放量大，使得我國CPL生產(chǎn)行業(yè)一直處于嚴重虧損的狀況。2000年，為了使我國CPL行業(yè)扭虧為盈，“石油煉制和基本有機化學(xué)品生產(chǎn)的綠色化學(xué)和工程”項目設(shè)置了“己內(nèi)酰胺綠色合成過程研究和反應(yīng)工程”課題，為開發(fā)CPL新技術(shù)奠定科學(xué)知識基礎(chǔ)。

引進的CPL生產(chǎn)技術(shù)主要包括苯加氫制備環(huán)己烷、環(huán)己烷氧化制備環(huán)己酮、環(huán)己酮羥胺肟化制備環(huán)己酮肟、環(huán)己酮肟重排制備己內(nèi)酰胺四部分，再經(jīng)多步精制得到己內(nèi)酰胺成品。其核心技術(shù)之一是環(huán)己酮羥胺肟化制備環(huán)己酮肟，如表1所示。從表1可見，環(huán)己酮肟生產(chǎn)過程包括氨氧化制備NOx、NOx吸收和還原制備羥胺，以及羥胺與環(huán)己酮反應(yīng)制備環(huán)己酮肟等四步反應(yīng)。該過程中，貴金屬催化劑消耗量大，使用毒性高的NOx，氨的利用率低于60%。其核心技術(shù)之二是環(huán)己酮肟液相貝克曼重排制備CPL。該過程中，以濃硫酸作溶劑和催化劑進行重排反應(yīng)，然后用氨水中和反應(yīng)體系，并由此副產(chǎn)1.6倍于CPL的低價值硫酸銨。其核心技術(shù)之三是CPL精制過程。通過加氫反應(yīng)、蒸餾和離子交換過程將雜質(zhì)含量降至μg/g級。引進的CPL生產(chǎn)技術(shù)工藝流程長、反應(yīng)條件苛刻、使用腐蝕性和毒性高的NOx和SOx，碳原子和氮原子利用率分別不足80%和60%。據(jù)5萬t/a CPL生產(chǎn)裝置的生產(chǎn)數(shù)據(jù)統(tǒng)計，生產(chǎn)1 t CPL排放5000 m3廢氣、5 t廢水和0.5 t廢渣，并副產(chǎn)1.6 t的低價值硫酸銨。所以引進的CPL生產(chǎn)技術(shù)“原子經(jīng)濟”性差、使用有毒有害的溶劑和催化劑、廢物排放量大，亟待綠色化改造。

表1 制備己內(nèi)酰胺反應(yīng)過程化學(xué)

面向國家重大需求，在“973”計劃支持下，石油化工科學(xué)研究院聯(lián)合高校和中國科學(xué)院組成產(chǎn)、學(xué)、研相結(jié)合的攻關(guān)團隊，通過獲得新的科學(xué)知識來支撐綠色CPL生產(chǎn)技術(shù)的開發(fā)，如表1所示。主要技術(shù)創(chuàng)新包括：(1)鈦-硅分子篩與漿態(tài)床集成用于環(huán)己酮氨肟化制備環(huán)己酮肟；(2)純硅分子篩與移動床集成用于環(huán)己酮肟重排制備CPL；(3)非晶態(tài)Ni與磁穩(wěn)定床集成用于CPL精制。

1 鈦硅分子篩與漿態(tài)床集成用于環(huán)己酮氨肟化制備環(huán)己酮肟[28-30]

如何改善工藝流程，提高原子利用率，成為降低副產(chǎn)品生成、減少污染和提高經(jīng)濟效益的關(guān)鍵，不但涉及實際的工程問題，也涉及重大的科學(xué)問題。在充分研究環(huán)己酮向環(huán)己酮肟轉(zhuǎn)化反應(yīng)特征的基礎(chǔ)上，提出了采用氨肟化一步氧化法的方案(如表1所示)?！霸永寐省背^了85%，成為確確實實的“原子經(jīng)濟反應(yīng)”，唯一的反應(yīng)副產(chǎn)物是水。配合“原子經(jīng)濟理論”的成功運用，鈦硅分子篩催化材料和漿態(tài)床反應(yīng)工程技術(shù)發(fā)揮了關(guān)鍵作用。采用兩段溫度法合成的具有微孔和介孔復(fù)合的空心雙孔結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩催化劑，環(huán)己酮單程轉(zhuǎn)化率和環(huán)己酮肟選擇性均高于99.5%，過氧化氫利用率90%，反應(yīng)器效率提高30%以上。進而開發(fā)了鈦硅分子篩和漿態(tài)床/膜分離反應(yīng)工藝。由于直接采用納米級分子篩作為氧化反應(yīng)催化劑，不僅規(guī)避了國外公司的專利限制，而且技術(shù)更具有先進性。

2 純硅分子篩與移動床集成用于環(huán)己酮肟重排制備CPL[31-32]

以發(fā)煙濃硫酸作溶劑和催化劑的重排反應(yīng)完成后，需要使用大量的氨水去中和反應(yīng)體系的酸性，1 t CPL產(chǎn)生1.6 t廉價的硫銨，并存在腐蝕設(shè)備和污染環(huán)境的問題。而且產(chǎn)物分離提純和精制比較復(fù)雜，一般需要經(jīng)過重排中和、硫銨萃取及汽提、苯萃取、水萃取、離子交換、加氫、三效蒸發(fā)、蒸餾等工序。通過純硅分子篩新催化材料和徑向移動床新反應(yīng)工程的開拓，提出了環(huán)己酮肟氣相重排的新反應(yīng)工藝(如表1所示)，不僅取消了上述污染嚴重的反應(yīng)、分離和精制過程，而且無副產(chǎn)硫胺，環(huán)己酮肟轉(zhuǎn)化率接近100%，選擇性大于96%。

3 非晶態(tài)Ni與磁穩(wěn)定床集成用于己內(nèi)酰胺精制[33-36]

在所有基本有機化學(xué)品生產(chǎn)過程中，CPL的制備工藝最復(fù)雜，產(chǎn)品純度要求最高，雜質(zhì)質(zhì)量分數(shù)要求低于5 μg/g，以保證其紡絲和著色性能。而這些雜質(zhì)與CPL物理化學(xué)性質(zhì)相近，不能采用萃取、蒸餾等方法脫除。引進的CPL生產(chǎn)技術(shù)中，采用雷尼Ni催化劑和釜式反應(yīng)器加氫精制CPL，增加雜質(zhì)和CPL沸點的差距，以便通過蒸餾脫除雜質(zhì)。這種加氫精制技術(shù)工藝流程復(fù)雜、催化劑消耗高、加氫效率低，催化劑需要過濾分離。將雷尼Ni加氫催化劑的晶態(tài)結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化為非晶態(tài)，使其加氫活性顯著增加，并結(jié)合磁穩(wěn)定床反應(yīng)器優(yōu)異的反應(yīng)過程強化性能，使得CPL質(zhì)量提高、產(chǎn)率增加、操作費用下降。

4 為滿足國家重大需求作出的實質(zhì)性貢獻

針對己內(nèi)酰胺“原子經(jīng)濟反應(yīng)”綠色化生產(chǎn)路線的研究，實現(xiàn)了重大理論和技術(shù)創(chuàng)新，受到中國石油化工股份有限公司的高度重視，得到了中國石化“十條龍”科技攻關(guān)任務(wù)項目(20萬t/a己內(nèi)酰胺成套新技術(shù)開發(fā))的大力支持和資助，分別完成了中試放大和工業(yè)試驗，實現(xiàn)了工業(yè)應(yīng)用，并取得了顯著效果，如圖1所示。鈦-硅分子篩、純硅分子篩和非晶態(tài)Ni等催化材料分別在中國石化催化劑公司建成百噸級/年生產(chǎn)線。它們與漿態(tài)床、移動床和磁穩(wěn)定床相結(jié)合，構(gòu)建成己內(nèi)酰胺成套新技術(shù)，并已在中國石化所屬企業(yè)形成60萬t/a生產(chǎn)能力，還有多套工業(yè)裝置在建。上述技術(shù)均具有自主知識產(chǎn)權(quán)，在國際上首次實現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用。其中“非晶態(tài)合金催化劑與磁穩(wěn)定床反應(yīng)器的創(chuàng)新與集成”獲得2005年國家發(fā)明一等獎；“新型鈦硅分子篩的創(chuàng)制”獲得2009年國家技術(shù)發(fā)明二等獎；“環(huán)己酮胺肟化新工藝”獲得2010年國家科技進步二等獎。己內(nèi)酰胺成套技術(shù)的開發(fā)成功，使我國己內(nèi)酰胺由大部分部依賴進口成為世界第一生產(chǎn)大國，形成了500億元RMB的綠色新興產(chǎn)業(yè)，為滿足國家重大需求做出了實質(zhì)性貢獻。

圖1 采用綠色己內(nèi)酰胺生產(chǎn)技術(shù)建設(shè)的20萬t/a工業(yè)裝置

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"973" Plans Promoting the Sustainable Development of China Petrochemical Industry

ZONG Baoning

(ResearchInstituteofPetroleumProcessing,SINOPEC,Beijing100083,China)

Since China implemented the National Basic Research Program (“973” plans) in 1998, the Research Institute of Petroleum Processing (RIPP) has been charged with the three green chemistry projects of petroleum refining and chemical synthesis (G2000048000) in 2000, green and sustainable chemistry for high-efficiency utilization of petroleum resources (2006CB202500) in 2006, fundamental of chemistry and engineering for high-efficiency oil refining technology (2012CB224800) in 2012, respectively. These projects promote the development of science and technology, and demonstrate the leading role of RIPP in China petrochemical industry. In addition, the green caprolactam production technology, as an example, further elaborates the important role of these projects for the development of new technology. The innovation technology includes TS-1 zeolite integration with slurry bed for cyclohexanone ammoximation, silicalite-1 zeolite integration with moving bed for cyclohexanone oxime rearrangement, and amorphous Ni alloy integration with magnetically stabilized bed for caprolactam purification. Based on the commercial application results, the investment for the caprolactam production plant was decreased by 70%, operation costs decreased by 10%, atom utilization increased from 60% to 90% and essentially waste-free, respectively. These achievements made China become the world’s first production power country from an importer of caprolactam.

“973” plans; petroleum refining; petrochemical; caprolactam

2014-07-28

國家重點基礎(chǔ)研究發(fā)展計劃“973”項目(2012CB224800)基金資助

宗保寧，男，教授級高級工程師，博士，從事催化材料和反應(yīng)工程的研究開發(fā); Tel: 010-82368011; E-mail: zongbn.ripp@sinopec.com

1001-8719(2015)02-0259-06

TE65

A

10.3969/j.issn.1001-8719.2015.02.006