基于水淘選分級的長江口及其鄰近海域表層沉積物中有機(jī)碳的來源、分布和保存

王金鵬，姚鵬，孟佳，趙彬，潘慧慧，張婷婷，李棟

(1.中國海洋大學(xué) 海洋化學(xué)理論與工程技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 青島 266100; 2.中國海洋大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，山東 青島 266100; 3.海洋科學(xué)與技術(shù)青島協(xié)同創(chuàng)新中心，山東 青島 266100; 4. 中國海洋大學(xué) 海洋有機(jī)地球化學(xué)研究所，山東 青島 266100)

基于水淘選分級的長江口及其鄰近海域表層沉積物中有機(jī)碳的來源、分布和保存

王金鵬1，2，姚鵬1，3，4*，孟佳1，2，趙彬1，2，潘慧慧1，2，張婷婷1，2，李棟1，2

(1.中國海洋大學(xué) 海洋化學(xué)理論與工程技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 青島 266100; 2.中國海洋大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，山東 青島 266100; 3.海洋科學(xué)與技術(shù)青島協(xié)同創(chuàng)新中心，山東 青島 266100; 4. 中國海洋大學(xué) 海洋有機(jī)地球化學(xué)研究所，山東 青島 266100)

從分級的角度認(rèn)識大河三角洲前緣河口沉積有機(jī)碳的來源、分布和保存對深刻理解全球碳循環(huán)具有重要意義。于2012年6月采集了長江口和浙閩沿岸共6個站位的表層沉積物樣品，采用水淘選的方法按照顆粒物水動力直徑大小對其進(jìn)行分級分離，分析了這些分級樣品的有機(jī)碳含量、穩(wěn)定同位素、比表面積以及木質(zhì)素等參數(shù)，并且結(jié)合蒙特卡洛模擬的三端元混合模型，討論了此區(qū)域不同粒級沉積有機(jī)碳的來源、分布和保存特點(diǎn)。結(jié)果表明，長江口表層沉積物的有機(jī)碳在小粒級中含量較高，如8～16 μm粒級有機(jī)碳含量的均值為1.30%，而32～63 μm粒級的均值為0.90%，但是大粒級有機(jī)碳對沉積物有機(jī)碳的貢獻(xiàn)最高(81.3%)，這是因?yàn)榇罅＜壍馁|(zhì)量貢獻(xiàn)占絕對優(yōu)勢(72.0%)。三端元混合模型的計(jì)算結(jié)果表明，長江口表層沉積物中沉積有機(jī)碳的貢獻(xiàn)以海洋來源為主(平均為73%)，土壤和維管植物也有一定貢獻(xiàn)(平均值分別為21%和6%)。在小粒級(8～16 μm)中，土壤對于沉積有機(jī)碳的貢獻(xiàn)顯著高于其他粒級，這是由于土壤有機(jī)質(zhì)比較容易富集在細(xì)顆粒上。木質(zhì)素的參數(shù)，如C/V(0.04～0.32)和S/V(0.33～1.23)，顯示長江口表層沉積物主要來源于草本和木本被子植物的混合，隨著粒級的增大，草本被子植物的來源逐漸增多。浙閩沿岸分級沉積物的OC/SSA<0.4 mg/m2，而長江口的站位中OC/SSA>0.4 mg/m2，表明長江口沉積有機(jī)碳的保存效率比浙閩沿岸的高。木質(zhì)素降解參數(shù)，如(Ad/Al)v、3，5-Bd/V和P/(S+V)隨著粒級的增大逐漸降低，表明小粒級降解程度較高，而大粒級中降解程度較低。

長江口；沉積有機(jī)碳；水動力分選；木質(zhì)素；來源；降解

1 引言

大河三角洲前緣河口(large-river delta-front estuaries，LDEs)是陸海相互作用的重要界面，是陸源有機(jī)碳的主要沉積匯[1—2]。LDE系統(tǒng)就像一個巨大的反應(yīng)器，有機(jī)碳在這里發(fā)生沉降、輸運(yùn)、轉(zhuǎn)化和儲存，突顯了其在碳的全球生物地球化學(xué)循環(huán)中的重要性[1，3]。

研究表明，在有機(jī)碳被輸運(yùn)通過LDE系統(tǒng)時，顆粒物的水動力分選等物理過程在決定有機(jī)碳的擴(kuò)散路徑、分布模式和化學(xué)組成等過程中起到了重要作用[4—8]。根據(jù)斯托克斯原理，在固定的液體中，在重力作用下球體沉降速率與顆粒物粒徑的二次方及密度差(顆粒物密度與液體的密度差)的一次方成比例關(guān)系[9]。所以，如果不考慮復(fù)雜的液體流動體系和顆粒物不同的形狀，顆粒物的水動力分選作用取決于其粒徑和密度。因此，根據(jù)沉積物的粒徑和密度進(jìn)行的物理分選可以了解有機(jī)元素和無機(jī)礦物基質(zhì)的相互作用，以及它們在LDEs中對有機(jī)碳保存和分布的影響[6，10—14]。之前的研究多是利用篩分的方法，從分粒級的角度來研究沉積物上所負(fù)載的有機(jī)碳的來源、年齡和成巖狀態(tài)等，近年來也有從密度分級的角度來研究[6，11—12，15]，而將兩者結(jié)合起來研究“水動力”影響的則較少。比較典型的是利用“SPLITT”裝置來分級，它利用顆粒物在水平流的推動作用下，不同粒徑的顆粒物所受的浮力和重力作用不同，而在一定的距離內(nèi)將粒徑和密度不同的顆粒分離[13，16—17]。SPLITT裝置比較符合顆粒物在沉積物水界面上的運(yùn)動模式，但是也有不少缺點(diǎn)，比如操作比較復(fù)雜、樣品使用量大、分離效率低，幾乎得不到小粒級樣品等等，因此其應(yīng)用并不多。

水淘選分級方法(Water elutriation)也是基于斯托克斯原理，利用水動力對沉積物進(jìn)行分級的一種方法[18]。這種方法不是采用水平流，而是采用類似于重力沉降的方法，讓顆粒物在幾個直徑不同的圓筒中隨一定流速的水流運(yùn)動，因各圓筒直徑不同，每個圓筒中水的實(shí)際流速都不同，對顆粒物產(chǎn)生的向上頂托力就不同。頂托力大于顆粒物的重力，水流就會將顆粒物帶入下一級，反之則會沉降在圓筒底部，一般來說，水動力直徑大的先沉降，小的最后沉降。依次進(jìn)行下去，這樣就可以得到不同水動力直徑范圍的顆粒物。相對于基于顆粒物幾何粒徑差異的篩分、過濾等方法，水淘選法將沉積顆粒物按照“水動力直徑”分離開，最大限度的保持了其在水體中的“原始存在狀態(tài)”，對于研究水體中“真實(shí)”顆粒物的輸運(yùn)、沉降等過程特別重要[19]。這種方法已成功地應(yīng)用于黃河口顆粒有機(jī)碳、烴類等的輸運(yùn)特征[20—22]、長江口和黃河口顆粒磷的形態(tài)分布[23—24]等研究。雖然對于長江口-浙閩沿岸沉積有機(jī)碳的來源、輸運(yùn)和保存等已有較多的研究[7，25—28]，但是將水淘選分級方法應(yīng)用于長江口沉積有機(jī)碳的研究鮮有報道。從分粒級的角度研究長江口及其鄰近海域沉積有機(jī)碳的水動力輸送特征是深刻理解此區(qū)域有機(jī)碳的來源、散布和生物地球化學(xué)過程的關(guān)鍵。

本研究于2012年6月在長江口及其鄰近海域采集了6個表層沉積物，運(yùn)用水淘選方法對其進(jìn)行了分級分離，分析了這些不同水動力直徑樣品上有機(jī)碳、總氮含量和穩(wěn)定碳同位素組成，木質(zhì)素和比表面積等參數(shù)，研究了不同粒徑沉積有機(jī)碳在長江口LDE的來源、分布與保存特點(diǎn)。

2 材料與方法

2.1 樣品采集

2012年6月利用“北斗”號科考船在長江口及其鄰近海域進(jìn)行大面調(diào)查，取PN斷面上的PN1、PN2、PN3和PN4站位，以及浙閩沿岸泥質(zhì)區(qū)的P3和Q2站位(圖1)，以箱式采樣器采集沉積物，取表層1～2 cm樣品，放入灼燒處理過的鋁盒中，冷凍保存。采集約100 L對應(yīng)站位的底層海水，用0.45 μm醋酸纖維膜過濾后，帶回實(shí)驗(yàn)室用于水淘選分級分離。

圖1 長江口及其鄰近海域2012年6月采樣站位圖(衛(wèi)星地圖來自NASA：http://veimages.gsfc.nasa.gov/1452/China.A2000260.0310.3600x4800.jpg)Fig.1 Sampling locations at the Changjiang Estuary and adjacent shelf in June 2012 (The satellite image was obtained from the NASA website—http://veimages.gsfc.nasa.gov/1452/China.A2000260.0310.3600x4800.jpg)

2.2 沉積物水淘選分級

水淘選法是基于斯托克斯原理將顆粒物按照其水動力直徑的不同進(jìn)行物理分級的方法，可以將沉積物分別為砂(大于63 μm)、粗粉砂(32～63 μm)、中粉砂(16～32 μm)、細(xì)粉砂(8～16 μm)和極細(xì)粉砂-黏土(小于8 μm)5個粒級[18—19，21]。需要說明的是通過分級得到的不同顆粒物的粒徑并不是幾何粒徑，而是顆粒物的水動力直徑，代表了符合特定水動力行為的理想球體的直徑范圍。

2.3 樣品分析

將沉積物分級后的各粒級樣品凍干并稱重，以計(jì)算質(zhì)量分布。顆粒物比表面積(specific surface area，SSA)分析參照Waterson和Canuel[29]的方法，將約0.1 g凍干的顆粒物樣品在350℃下加熱12 h以去除絕大部分活性有機(jī)質(zhì)，然后使用氮吸附比表面分析儀(3H-2000 BET-A，北京貝士德)，在200℃的溫度下用氮?dú)獯祾?0 min，以完全去除水分和樣品內(nèi)部殘存氣體，然后采用5點(diǎn)BET方法測定SSA。

元素分析參照Yao等[28]的分析方法，將顆粒物樣品冷凍干燥后研磨，稱取約30 mg樣品置于銀舟中，將銀舟放入96孔板中，加入Milli-Q水潤濕樣品，然后將樣品放入充滿濃鹽酸蒸汽的干燥器中，在室溫下熏蒸大約8 h以去除碳酸鹽。將樣品放入60℃烘箱中加熱24 h，烘干后的樣品放入干燥器中平衡2～4 h，準(zhǔn)備進(jìn)樣。使用Carlo Erba NA-1500元素分析儀串聯(lián)Thermo DeltaplusXP穩(wěn)定同位素比值質(zhì)譜儀測定有機(jī)碳(OC)、總氮(TN)含量和穩(wěn)定碳同位素豐度。其中有機(jī)碳和總氮的結(jié)果以有機(jī)碳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)W(OC)(%)和總氮的質(zhì)量分?jǐn)?shù)W(TN)(%)表示，多次測量的W(OC)的標(biāo)準(zhǔn)偏差為±0.02%，W(TN)的標(biāo)準(zhǔn)偏差為±0.01%(n=6)。同位素豐度的計(jì)算方法為：

(1)

其中，R樣品和R標(biāo)準(zhǔn)分別是樣品和標(biāo)準(zhǔn)(Vienna Peedee Belemnite(VPDB))的13C/12C比值。分析精度優(yōu)于±0.1‰(n=6)。

沉積物樣品的木質(zhì)酚分析采用堿性氧化銅方法[4]。簡而言之，取凍干的沉積物(含有3～5 mg OC)與(330±4)mg CuO放入不銹鋼反應(yīng)器，在氮?dú)獾沫h(huán)境中加入 2 mol/L NaOH溶液，在150℃條件下消化3 h后，向反應(yīng)產(chǎn)物中加入內(nèi)標(biāo)乙基香蘭素(Eval)，離心后將產(chǎn)物轉(zhuǎn)移出來并用1 mol/L NaOH溶液洗滌反應(yīng)物(洗滌3次)并收集，用鹽酸將反應(yīng)產(chǎn)物酸化到pH<2，加入氯化鈉鹽析，放入冰箱冷藏過夜。用去除氧化劑的無水乙醚萃取目標(biāo)物木質(zhì)酚，用柔和的氮?dú)獯蹈蔁o水乙醚，用吡啶再溶解吹干的木質(zhì)酚，用雙(三甲基硅烷)三氟乙酰胺(BSTFA)在70℃加熱1 h將木質(zhì)酚衍生化。衍生化結(jié)束后，立即將BSTFA衍生物用GC-MS(Agilent 6890 GC-5973MS)進(jìn)行檢測。在每組的樣品序列中放入1～2個沉積物標(biāo)準(zhǔn)(NIST-1944)來檢測每次操作的偏差。標(biāo)準(zhǔn)的單個木質(zhì)素氧化產(chǎn)物多次測量的精密度在2%～10%之間。

將未研磨的凍干樣品分別粘貼在鋁臺的碳導(dǎo)電雙面膠帶上，用ESEM(FEI Quanta 200)在10 kV條件下的反向散射電子成像方法分析樣品的表面形態(tài)[6]。

2.4 端元模型和蒙特卡洛模擬

為了區(qū)分沉積物分級樣品中土壤、C3維管植物和海洋來源有機(jī)碳的相對貢獻(xiàn)，建立了基于Λ8和δ13C的三端元混合模型：

(2)

(3)

(4)

式中，Λ8sample和δ13Csample分別代表所測分級樣品的Λ8和δ13C值，fsoil、fC3-vascular和fmarine分別代表土壤、C3維管植物和海洋來源有機(jī)碳的貢獻(xiàn)率(%)，其他符號代表相應(yīng)來源的端元值。

使用蒙特卡洛模擬方法來對端元混合模型進(jìn)行求解[30]。該方法假定端元值在給定的范圍內(nèi)(通常是1倍的標(biāo)準(zhǔn)偏差)的變化符合正態(tài)分布，在此區(qū)間內(nèi)按正態(tài)分布隨機(jī)取值，然后選取部分或全部進(jìn)行計(jì)算，得到的結(jié)果(即fsoil、fC3-vascular和fmarine)也一樣符合正態(tài)分布。顯然，取值總量越大，得到的有效結(jié)果也就越多，正態(tài)分布曲線也就越圓滑，當(dāng)然，計(jì)算的時間也就越長。該方法穩(wěn)健、準(zhǔn)確，已成功地用于若干不同海洋環(huán)境中沉積有機(jī)碳來源的模型計(jì)算[31—32]，包括長江口-東海內(nèi)陸架[26，33]。本研究所用的端元值均來自文獻(xiàn)[33—35]，其中土壤端元值為δ13C=(-26.27±2.95)‰和Λ8=(1.64±0.89)mg/(100 mg)(以O(shè)C計(jì))，C3維管植物端元值為δ13C=(-28.08±1.68)‰和Λ8=(6±5.22)mg/(100 mg)(以O(shè)C計(jì))，海洋端元值為δ13C=(-20.00±1)‰和Λ8=(0±0.00)mg/(100 mg)(以O(shè)C計(jì))。樣品的Λ8和δ13C的標(biāo)準(zhǔn)偏差分別取0.06 mg/(100 mg)(以O(shè)C計(jì))和0.1‰。本研究在端元值的范圍內(nèi)隨機(jī)取1億個符合正態(tài)分布的隨機(jī)數(shù)，然后按照正態(tài)分布選取其中滿足式(2)～(4)的100萬個數(shù)值進(jìn)行計(jì)算。計(jì)算通過Matlab(R2013a)軟件進(jìn)行，程序由Andersson編寫[30]。多次重復(fù)運(yùn)算給出的土壤、C3維管植物和海洋來源有機(jī)碳貢獻(xiàn)率的平均值的變化分別是0.006%、0.009%和0.012%(n=7)，說明模型結(jié)果在統(tǒng)計(jì)上是穩(wěn)定的。

圖2 代表性站位P3的各粒級ESEM圖片F(xiàn)ig.2 Representative ESEM pictures of size fractions of Site P3

2.5 統(tǒng)計(jì)分析

使用IBM SPSS軟件(V20)進(jìn)行參數(shù)間的皮爾遜相關(guān)性分析(雙尾檢驗(yàn))。參數(shù)間的回歸分析使用Origin 8.5 軟件(OriginLab)進(jìn)行。

3 結(jié)果

3.1 顆粒物表面形態(tài)

圖3是代表性站位P3各粒級樣品(除小于8 μm粒級之外)的ESEM圖片。各站位小于8 μm粒級的樣品的獲得量都極少，部分樣品未獲得這一粒級，無法進(jìn)行相應(yīng)分析?？偟膩碚f，不同粒級的沉積物表面形態(tài)有一定差異，但不是很顯著。8～16 μm粒級以細(xì)碎的小體積顆粒為主，中間伴有少許較大的聚集體顆粒物，在此粒級中還發(fā)現(xiàn)了黏土和鹽分包裹的木質(zhì)碎屑。16～32 μm粒級整體顆粒大小和分布比較均勻。32～63 μm粒級，顆粒物以體積較大的聚集體為主，夾雜著少量細(xì)碎小顆粒。大于63 μm粒級顆粒物整體體積較大，存在少量較大的塊狀顆粒，夾雜少許細(xì)碎顆粒物。

3.2 沉積物分級樣品的質(zhì)量分布

對于不同的粒級樣品，較小的粒級質(zhì)量貢獻(xiàn)較低，較高的粒級質(zhì)量貢獻(xiàn)較高。本研究中小于8 μm粒級得到的質(zhì)量很少，因此在計(jì)算質(zhì)量分布時沒有考慮在內(nèi)。不同站位的沉積物分級樣品的質(zhì)量分布有很大差異(見圖3a和4a)，對于位于長江口泥質(zhì)區(qū)的站位中，PN1站位的32～63 μm粒級的質(zhì)量貢獻(xiàn)最高為72%。隨著向海方向的推移，大于63 μm粒級貢獻(xiàn)的質(zhì)量在PN2、PN3和PN4站位中占據(jù)了主導(dǎo)地位，分別為76%、86%和87%。在浙閩沿岸泥質(zhì)區(qū)的P3和Q2站位，16～32 μm和32～63 μm粒級的質(zhì)量貢獻(xiàn)逐漸增加，與大于63 μm粒級相差不大。

3.3 沉積物分級樣品中有機(jī)碳及其穩(wěn)定同位素的分布

總體來說，隨著粒級的不斷增大，顆粒物上保存的OC含量逐漸降低(圖3b和4b)。例如，8～16 μm粒級OC含量的均值為1.30%，而32～63 μm粒級OC含量的平均為0.90%?？偟膩碚f，各粒級在不同站位之間的OC含量變化規(guī)律差異不大。結(jié)合各粒級的質(zhì)量分?jǐn)?shù)(表1)，可以推算出各粒級的有機(jī)碳貢獻(xiàn)率，質(zhì)量組分貢獻(xiàn)大的粒級中有機(jī)碳貢獻(xiàn)也較大，如PN2中大于63 μm粒級中質(zhì)量分?jǐn)?shù)為76.0%，其OC的貢獻(xiàn)率為55.2%，雖然其OC含量只有0.31%(表1，圖3c和4c)。

表1 長江口及鄰近海域沉積物取樣站位及分級樣品的基本參數(shù)

注：“—”表示沒有數(shù)據(jù)。

表2 長江口及其鄰近海域沉積物分級樣品中的木質(zhì)素組成。

續(xù)表2

注：Λ8單位為mg/100 mg，以O(shè)C計(jì)；“—”表示沒有數(shù)據(jù)。

表3 基于蒙特卡羅模擬的三端元混合模型的計(jì)算結(jié)果

續(xù)表3

注：其中三端元分別為：土壤端元、C3維管植物端元和海洋端元；端元值參考了文獻(xiàn)[33-35]；“—”表示沒有數(shù)據(jù)。

總體而言，C/N比在各個站位的不同粒級中有明顯的差異，從7.36到9.98(見表1，圖3c和4c)。不同站位的C/N比均值差異較大，其中PN1各粒級的C/N比均值最高為9.43，隨著向海的方向延伸，C/N比逐漸降低，如PN2為8.59、PN3為7.44，但是PN4各粒級的C/N比均值有所升高，為8.06。同樣的，隨著站位沿著陸架向南方向，C/N比整體有所降低，如P3和Q2各粒級C/N比均值分別為7.49和7.77。隨著粒級的增大，不同站位中的C/N比的變化規(guī)律各不相同。例如PN3和PN4站位，隨著粒級的增大C/N比整體有逐漸降低的趨勢，但是在Q2站位中，隨著粒級的增大C/N比逐漸增大。

不同粒級OC的δ13C值變化范圍為-24.2‰到-21.1‰(見表1，圖3d和4d)。總體而言，較小粒級OC的δ13C值較負(fù)(各個站位8～16 μm粒級的均值為-23.3‰)，較大粒級OC的δ13C值較正(16～32 μm、32～63 μm和大于63 μm粒級均值分別為-21.8‰、-22.3‰和-22.1‰)。不同站位中，各粒級OC的δ13C值分布規(guī)律與C/N比值的分布規(guī)律很相似，具有較高C/N比的粒級對應(yīng)的OC的δ13C值較負(fù)。隨著粒級的增大，不同站位的δ13C值的變化規(guī)律也不相同，與C/N比的變化規(guī)律相同。但是，位于長江口泥質(zhì)區(qū)PN1站位的32～63 μm粒級OC的δ13C值(-24.1‰)較同一站位其他粒級的OC負(fù)，對應(yīng)的其C/N比也比同一站位其他粒級的高(9.98)。

3.4 沉積物分級樣品中木質(zhì)素的分布

木質(zhì)素含量隨粒徑的變化規(guī)律與OC的相反(見圖3h和4h)?？傮w而言，隨著粒徑的逐漸增加，木質(zhì)素的含量逐漸增大(從0.15到0.50 mg/100 mg，以O(shè)C計(jì))。在長江口站位如PN1，木質(zhì)素的含量并不高。在陸架站位上，P3的大于63 μm粒級的木質(zhì)素含量最高(0.81 mg/100 mg，以O(shè)C計(jì))，PN2站位的大于63 μm粒級的木質(zhì)素含量也較高(0.77 mg/100 mg，以O(shè)C計(jì))。與OC分布的計(jì)算相似，結(jié)合各粒級的質(zhì)量分?jǐn)?shù)(見表1)，可以推算出各粒級的木質(zhì)素分布。由于受各粒級質(zhì)量組成影響較顯著，質(zhì)量組分貢獻(xiàn)大的粒級中木質(zhì)素貢獻(xiàn)也較大(見表2)。在木質(zhì)素的氧化產(chǎn)物中，V系列單體和S系列單體的含量較高，分別占Λ8的39.2%～70.3%(平均為56.3%)和23.6%～48.3%(平均為36.9%)。S系列對V系列的比值(S/V)和C系列對V系列的比值(C/V)的變化范圍分別為0.33～1.23(平均為0.68)和0.04～0.32(平均為0.13)(見表2)。處于長江口泥質(zhì)區(qū)中部的PN1站位，C/V和S/V的值隨著粒徑的增大而減小(見表2)。然而，對于其他站位，C/V和S/V的值總體上隨著粒徑的增大而逐漸增大。(Ad/Al)v在不同粒級中變化很大(0.00～1.02，平均0.45)，除PN1站位的大于63 μm粒級 (Ad/Al)v值較高(1.02)外，隨著粒級的增大(Ad/Al)v值總體上逐漸降低(見表2和圖9a)。3，5-Bd/V的范圍為0.02～0.29(平均為0.13)，在長江口PN斷面上，沿著向海方向除32～63 μm和大于63 μm粒級的3，5-Bd/V逐漸升高外，整體上，3，5-Bd/V沿著向海方向逐漸降低。在浙閩沿岸泥質(zhì)區(qū)P3和Q2站位，從北到南各個粒級的3，5-Bd/V有逐漸增大趨勢(見表2和圖9b)。P/(S+V)的變化也較大(0.14～1.11，平均值為0.54)，在長江口PN斷面上，沿著向海方向除32～63 μm和大于63 μm粒級的P/(S+V)逐漸升高外，整體上，P/(S+V)沿著向海方向逐漸降低。在浙閩沿岸泥質(zhì)區(qū)的站位，除32～63 μm粒級外，沿著向海方向P/(S+V)值有升高趨勢(見表2和圖9c)。

圖3 長江口及其鄰近海域表層沉積物分級樣品參數(shù)在不同粒級之間的分布Fig.3 Distribution of measured properties for size-fractionated surface sediments from the Changjiang Estuary and adjacent shelf plotted by size fraction

圖4 長江口及其鄰近海域表層沉積物分級樣品參數(shù)在不同站位之間的分布Fig.4 Distribution of measured properties for size-fractionated surface sediments from the Changjiang Estuary and adjacent shelf plotted by sampling locations

圖5 長江口及其鄰近海域表層沉積物分級樣品中不同來源有機(jī)碳的貢獻(xiàn)比例Fig.5 Relative proportions of OC from different sources in size-fractionated surface sediments from the Changjiang Estuary and adjacent shelf plotted by size fraction

3.5 沉積物分級樣品中比表面積和單位比表面積有機(jī)碳含量的分布

由于小粒級的樣品量少，主要測得了32～63 μm粒級和大于63 μm粒級樣品的SSA，從1.24 m2/g到21.2 m2/g(見表1，圖3f和4f)。除PN3站位的大于63 μm粒級外，SSA整體上也隨著粒徑的增大而逐漸降低(圖3f和4f)，與沉積物分級樣品OC含量的分布相似。總的來說，浙閩沿岸各粒級SSA要高于PN斷面(見表1)。將沉積物分級樣品OC含量對SSA歸一化后得到的單位比表面積OC含量(OC/SSA)一定程度上呈現(xiàn)與SSA相反的變化趨勢(見表1，圖3g和4g)。除PN2站位的32～63 μm粒級OC/SSA比(6.45 mg/m2，以O(shè)C計(jì))遠(yuǎn)高于其他站位和粒級外，總體而言長江口各站位的OC/SSA比均值(1.20 mg/m2，以O(shè)C計(jì))高于浙閩沿岸各站位的OC/SSA均值(0.36 mg/m2，以O(shè)C計(jì))。此外，OC/SSA比值一般隨粒級增大而增大(見表1)。

3.6 基于蒙特卡洛模擬的沉積物分級樣品中有機(jī)碳的來源解析

使用基于蒙特卡洛模擬的三端元混合模型，本文對長江口沉積物分級樣品中不同來源有機(jī)碳貢獻(xiàn)進(jìn)行了定量計(jì)算，結(jié)果如表3、4和圖5所示。蒙特卡洛模擬提供了統(tǒng)計(jì)平均值和標(biāo)準(zhǔn)偏差等，從而可以知道計(jì)算結(jié)果的置信區(qū)間?？偟膩碚f，不同粒級都是海源貢獻(xiàn)最大(均大于50%)，土壤次之，C3最小。但是不同來源的貢獻(xiàn)在不同粒級中略有差異。結(jié)合各粒級蒙特卡洛模擬結(jié)果與對應(yīng)粒級質(zhì)量貢獻(xiàn)，可以計(jì)算出各站位土壤、維管植物和海洋有機(jī)碳總體貢獻(xiàn)(見表4)。其中，各站位中海洋貢獻(xiàn)較大，在58%～82%之間，土壤貢獻(xiàn)次之，在14%～33%之間，維管植物貢獻(xiàn)最小，只有4%～9%。在不同粒級中，不同來源的有機(jī)碳貢獻(xiàn)有較大差異。 在8～16 μm粒級中，土壤和C3植物端元貢獻(xiàn)相對較高，海洋端元貢獻(xiàn)貢獻(xiàn)較低。隨著粒級的增大，海洋端元的貢獻(xiàn)增大，土壤和C3植物端元貢獻(xiàn)相對降低。同時，從長江口PN斷面向外，土壤端元的貢獻(xiàn)逐漸降低(PN1站位土壤貢獻(xiàn)為33%，PN4站位為14%)，C3植物端元的貢獻(xiàn)也逐漸降低(PN1站位C3植物的端元為9%，PN4站位為4%)，然而海洋端元的貢獻(xiàn)逐漸升高(PN1站位海洋端元為57%，PN4站位為81%)。對于浙閩沿岸泥質(zhì)區(qū)站位，從北到南，土壤端元的貢獻(xiàn)和C3植物端元的貢獻(xiàn)略有升高(分別是從17%到20%，4%到6%)，海洋端元的貢獻(xiàn)有所降低(從78%到72%)(見表4)。

4 討論

4.1 長江口沉積物的質(zhì)量和有機(jī)碳分布

在本文研究的6個站位中，各個粒級中的質(zhì)量和元素分布各不相同。在長江口泥質(zhì)區(qū)的PN1站位中，32～63 μm粒級在沉積物質(zhì)量中占優(yōu)勢，但外陸架的PN2、PN3和PN4站位中，大于63 μm粒級在沉積物質(zhì)量中占優(yōu)勢。在浙閩沿岸泥質(zhì)區(qū)的P3和Q2站位中，各粒級質(zhì)量分布相差不大(見圖4a)，16～32 μm、32～63 μm和大于63 μm都是主要粒徑。不同粒徑的質(zhì)量分布差異一定程度上可以說明沉積物在長江口LDE的選擇性輸運(yùn)。大粒徑的顆粒物主要沉積在河口附近，然而小粒徑的顆粒物更容易沿著岸邊被輸運(yùn)到更南的地方。 例如，PN1站位中相對粗顆粒物(32～63 μm粒級)沉積在離河口較近的泥質(zhì)區(qū)中心，同時，在浙閩沿岸泥質(zhì)區(qū)，輸運(yùn)過去的細(xì)顆粒物和粗顆粒物混合，導(dǎo)致了P3和Q2站位中各粒級質(zhì)量分布相差不大。然而，在河口外陸架區(qū)(PN3和PN4)主要為砂質(zhì)沉積，有機(jī)碳和木質(zhì)素的含量也都很低，有研究表明這些區(qū)域的粗沉積物為晚更新世低海面時堆積的，主要以粗粒徑的“殘余砂”為主，此處有較低的沉積速率，現(xiàn)代河流輸送的沉積物在此處的沉積量很少[36]。

同樣，在不同粒級中OC分布也是不均勻的。小粒級富集有機(jī)碳，包含了較高的OC的百分含量，較高的C/N，較負(fù)的δ13C值和較低的木質(zhì)素含量(見圖4b，4d，4e和4h)。盡管在小粒級中OC含量高，但是在沉積物中不同粒徑的%OC取決于粒徑的質(zhì)量貢獻(xiàn)(見圖4a，4b和4c)，質(zhì)量貢獻(xiàn)越大的粒級，有機(jī)碳貢獻(xiàn)也越大。總體而言，本文的研究結(jié)果與前人的研究相一致。例如，Bergramaschi等[37]在East Pico Basi的上陸架區(qū)的沉積物分級結(jié)果顯示，雖然小粒級的OC含量高，但其質(zhì)量貢獻(xiàn)很小，質(zhì)量貢獻(xiàn)大的粒級主要為5 μm(34%)和10 μm(32%)中間粒級，有機(jī)碳貢獻(xiàn)率最高值也分布在此粒級。章偉艷等[10]在長江口、東海陸架以及舟山群島的分級結(jié)果也顯示，隨著粒徑的增大，OC的百分含量逐漸降低。

表4 根據(jù)分級樣品計(jì)算得到的長江口及其鄰近海域不同站位中不同來源有機(jī)質(zhì)的貢獻(xiàn)

Tab.4 OC contributions from different sources in different stations from the Changjiang Estuary and adjacent shelf derived from size-fractionated sample results

站位土壤端元C3植物端元海洋端元PN133%9%58%PN224%6%67%PN314%4%82%PN414%4%81%P317%4%78%Q220%6%72%

圖6 長江口表層沉積物分級樣品中δ13C與C/N(a)和Λ8(b)的關(guān)系，圖a中其他河口和邊緣海數(shù)據(jù)來自文獻(xiàn)[11，38]Fig.6 Scatter plots of δ13C vs. atomic C/N ratios (a) and Λ8 (b) for size fractionated surface sediments from the Changjiang Estuary and comparing with the results from other estuaries and ocean margins [11，38]

圖7 長江口及其鄰近海域表層沉積物分級樣品中S/V與C/V關(guān)系圖Fig.7 Relationship of S/V vs C/V for size fractionated surface sediments from the Changjiang Estuary and adja-cent shelf

4.2 沉積物各粒級有機(jī)碳的來源和分布

土壤有機(jī)碳，維管植物和海洋自生有機(jī)質(zhì)有不同的化學(xué)和同位素性質(zhì)，C/N比、δ13C和木質(zhì)素含量被廣泛的用來鑒別海洋沉積有機(jī)碳的來源[29，39—44]。例如，C3維管植物有較高的C/N比值(大于15)，相對負(fù)的δ13C(大約-33‰～-23‰)和較高的木質(zhì)素含量(Λ8)，而土壤有機(jī)碳和海洋浮游植物的C/N比較低(分別為8～12和5～8)，δ13C較正(分別為-29‰～-23‰和-22‰～-19‰)，同時土壤中含有較低的木質(zhì)素含量(Λ8)，海洋浮游植物缺少木質(zhì)素(Λ8=0)[39，40，42，44—46]。分級樣品具有較寬的δ13C和C/N比范圍(見圖4d、4e和圖5d、5e)，顯示沉積有機(jī)碳為陸地和海洋的混合來源。在小粒級中C/N比較高，δ13C較負(fù)，表明陸源有機(jī)碳貢獻(xiàn)較多，而大粒級中C/N比相對較低，δ13C較正，表明海源影響較多。小粒級中木質(zhì)素含量較低，可能是因?yàn)樨毮举|(zhì)素的非木質(zhì)碎屑主要存在于土壤中，并與細(xì)顆粒物相結(jié)合，大粒級中木質(zhì)素含量較高，則可能是因?yàn)楦缓举|(zhì)素的木質(zhì)碎屑顆粒往往較大[47—48]。

C/N與δ13C、Λ8與δ13C結(jié)合在一起均表明(圖6)不同站位各粒級的有機(jī)碳為海洋、土壤和陸源維管植物的混合來源，但是以海洋和土壤來源為主。其中PN1和PN2站位中的主要粒級(32～63 μm，大于63 μm)有明顯的陸源貢獻(xiàn)，這與其位于長江口泥質(zhì)區(qū)中心附近，有較多的陸源輸入在此處沉積相符。在PN3、PN4和P3站位中8～16 μm粒級也有較顯著的陸源輸入，這可能是由于水動力輸運(yùn)作用，將部分小粒徑的陸源有機(jī)碳輸運(yùn)到距離河口較遠(yuǎn)的站位。Dichens等[11]對墨西哥邊緣海和華盛頓大陸坡的表層沉積物進(jìn)行了分級研究，其粒徑分級范圍與本研究的相近，但是由于研究區(qū)域所處的地理位置以及采樣的區(qū)域不同，導(dǎo)致了C/N比和δ13C的變化范圍與本研究的有一定差異。Liu等[38]在長江口進(jìn)行的篩分分級得到的結(jié)果顯示，C/N比和δ13C可以具有更廣的范圍，這可能是與其將粗顆粒物劃分了更多的粒級有關(guān)。

三端元混合模型得到的結(jié)果顯示土壤有機(jī)碳與維管植物來源的有機(jī)碳在分布上有差異，這是由水動力分選的粒徑控制效應(yīng)所影響的。與中陸架上(PN3和PN4)較多的海洋有機(jī)碳貢獻(xiàn)相比，內(nèi)陸架(PN1、PN2、P3和Q2)積累了較多陸源有機(jī)質(zhì)(見表4和圖5)，并可以離岸輸運(yùn)到較遠(yuǎn)的位置或沿著岸向南輸運(yùn)，但很少可以輸運(yùn)到河口外陸架上。

木質(zhì)素是由維管植物產(chǎn)生的，是有效的陸源有機(jī)碳示蹤指標(biāo)[44]。木質(zhì)素氧化產(chǎn)物中V(香草基酚類)系列單體存在于所有維管植物的木質(zhì)素中，S(紫丁香基酚類)系列單體主要存在于被子植物的木質(zhì)素中，C(肉桂基酚類)系列單體主要存在于木本植物的葉或者草本植物的木質(zhì)素中。因此，較高的S/V比表示有機(jī)質(zhì)主要來源于被子植物，較高的C/V比表示有機(jī)質(zhì)主要來源于木本植物的葉或者草本植物[4，49—51]。如圖7所示，整體上，隨著粒級的增大，草本植物或者木本植物枝葉的貢獻(xiàn)逐漸增大。除了PN1站位的8～16 μm粒級的木質(zhì)素主要來自草本被子植物或者木本被子植物枝葉外，其他站位各粒級的木質(zhì)素主要是被子植物和裸子植物、草本和木本植物的混合來源，但更偏向木本被子植物，這與之前在此區(qū)域的研究結(jié)果是一致的[33]，也與長江流域處于亞熱帶季風(fēng)氣候類型，植被主要為被子植物(大部分是木本被子植物)相符[52]。

4.3 長江口表層沉積物分級中有機(jī)碳的保存特點(diǎn)和成巖狀態(tài)

長江口沉積物分級樣品中的OC含量與SSA具有相似的分布趨勢，隨著粒徑的增大而降低(見圖4b和4f)。將OC對SSA歸一化后，如圖4g所示，較大粒級的沉積物上具有明顯高的OC/SSA比值。這種不同的分布趨勢表明不同粒級沉積物的有機(jī)碳保存特點(diǎn)不同。OC/SSA比值常被用來衡量不同河流和海域沉積物中有機(jī)碳的保存效率，按照OC/SSA比值大小，以0.4 mg/m2和1.0 mg/m2作為分界線，可將有機(jī)碳的保存特點(diǎn)分為3類：大于1.0 mg/m2的代表保存較好，常見于高生產(chǎn)力上升流區(qū)域和利于保存的缺氧海盆; 大于0.4 mg/m2的代表保存效率較低，常見于深?；蛘邉恿?qiáng)的河口三角洲區(qū)域的沉積物，而介于兩者之間的主要是一般陸架海域沉積物(受大河影響較小)和河流中的懸浮顆粒物(見圖10)[2]。

圖8 長江口及其鄰近海域表層沉積物分級樣品中OC含量隨SSA的變化(底圖據(jù)參考文獻(xiàn)[2])Fig.8 Relationship of OC versus SSA for size fractionated surface sediments from the Changjiang Estuary and adjacent shelf (base map was modified from reference [2])

從圖10可以看出，長江口沉積物分級樣品的OC/SSA比值大部分處于0.4～1 mg/m2之間，符合陸架沉積物的特點(diǎn)。位于外陸架的PN3和PN4 >63 μm粒級的OC/SSA比值均大于1 mg/m2，而其他粒級處于0.4～1 mg/m2之間，這可能是由于此處的較大粒級沉積物主要是“殘余砂”，它們的SSA很小。在浙閩沿岸的P3和Q2站位的OC/SSA比值小于0.4 mg/m2，可能由于P3和Q2站位屬于動力較強(qiáng)的河口三角洲區(qū)域，雖然其SSA較高，但是其有機(jī)質(zhì)在復(fù)雜物理改造作用下經(jīng)歷了分選和再礦化作用，其OC大量分解，降低來了保存效率[2，28]。

圖9 長江口及其鄰近海域表層沉積物分級樣品中(Al/Ad)v (a)、3，5-Bd/V (b)、P/(S+V) (c) 隨粒級變化關(guān)系Fig.9 Relationships between size and (Ad/Al)v (a)，3，5Bd/V(b)，P/(S+V) (c) in size-fractionated sediments from the Changjiang Estuary and adjacent shelf

圖10 長江口及其鄰近海域表層沉積物分級樣品中(Al/Ad)v (a)、3，5-Bd/V (b)、P/(S+V) (c)與Λ8變化關(guān)系Fig.10 Relationships between Λ8 and (Ad/Al)v(a)，3，5Bd/V(b)，P/(S+V) (c) in size-fractionated sediments from the Changjiang Es-tuary and adjacent shelf

長江口LDE屬于大河影響下的邊緣海，其有機(jī)碳的保存受到有機(jī)碳來源和組成、沉積動力條件和沉積物粒級組成等多種因素影響，不同區(qū)域、不同來源的有機(jī)碳的降解狀態(tài)不同[8]。木質(zhì)素的特征參數(shù)可以用來指示難降解的陸源有機(jī)碳的狀態(tài)[33]。(Ad/Al)v為木質(zhì)素氧化產(chǎn)物中V系列單體中香草酸與香草醛的比值，可以用來指示木質(zhì)素受微生物降解的情況[50，53—57]。例如，新鮮植物組織的(Ad/Al)v為0.1～0.3，而高度降解的木質(zhì)素的(Ad/Al)v高于0.6[56—58]。3，5-Bd/V是3，5-對羥基苯甲酸與V系列單體總量的比值，可以評估土壤腐殖化程度，土壤腐殖化程度越高，3，5-Bd/V比值越高[59—62]。P/(S+V)是木質(zhì)素氧化物中P系列單體與S和V系列單體總量的比值，可以評估V和S系列木質(zhì)酚中的去甲基/去甲氧基降解程度，比值隨著降解的加強(qiáng)而升高[57，63]。如表2所示，代表木質(zhì)素降解的參數(shù)，如(Ad/Al)v、P/(V+S)和3，5-Bd/V均表現(xiàn)出從小粒級到大粒級降解程度逐漸降低的基本趨勢(圖9a、9b和9c)，這與Λ8隨粒徑變化規(guī)律相反(見圖4h)，說明木質(zhì)素含量高的粒級中木質(zhì)素的降解程度低(圖10a、10b和10c)，與富含木質(zhì)素的木質(zhì)碎屑主要集中于大粒級相符，而這些木質(zhì)碎屑相對比較新鮮[33，56，62]。圖9b和9c中，PN3和PN4站位中各粒級的3，5-Bd/V和P/(V+S)的值較高，說明陸架上的陸源有機(jī)質(zhì)降解程度較高，這可能是因?yàn)樵撜疚淮嬖凇皻堄嗌啊保潢懺从袡C(jī)碳本身降解程度較高。另外，長江口流域新鮮植物組織的(Ad/Al)v大約為0.23，河流懸浮顆粒物的值大約為0.25[35，41]，然而本文中各站位不同粒級木質(zhì)素降解(Ad/Al)v都高于0.25，說明陸源有機(jī)碳在輸運(yùn)和沉降過程中可能發(fā)生了一定程度的降解[33，56]。

5 結(jié)語

長江口表層沉積物各粒級的質(zhì)量分布不同，反映了長江口LDE對沉積物的選擇性輸運(yùn)。富集木質(zhì)素的大粒級(即粗顆粒物)中的有機(jī)碳降解程度較低，主要沉積在河口附近，而含有貧木質(zhì)素的小粒級(即細(xì)顆粒物)中的有機(jī)碳降解程度較高，容易沿著岸邊被輸運(yùn)到更南的地方，因而長江口泥質(zhì)區(qū)沉積有機(jī)碳的保存效率比浙閩沿岸泥質(zhì)區(qū)的高，體現(xiàn)了水動力長途輸運(yùn)對有機(jī)碳保存的影響。

雖然在小粒級中長江口表層沉積有機(jī)碳含量較高，但由于大粒級的質(zhì)量貢獻(xiàn)占絕對優(yōu)勢，所以大粒級有機(jī)碳對沉積有機(jī)碳的貢獻(xiàn)是主要的。端元模型的計(jì)算結(jié)果表明，長江口表層沉積物中沉積有機(jī)碳的貢獻(xiàn)以海洋為主，土壤和維管植物有一定貢獻(xiàn)，但貢獻(xiàn)相對不大；由于土壤有機(jī)質(zhì)比較容易富集在細(xì)顆粒物上，所以在小粒級(8～16 μm)中，土壤對于沉積有機(jī)碳的貢獻(xiàn)顯著高于其他粒級。木質(zhì)素的組成顯示長江口表層沉積物主要來源于草本和木本被子植物的混合，隨著粒級的增大，草本被子植物的來源逐漸增多。

大河影響下的邊緣海，其有機(jī)碳的來源、保存和降解受到沉積動力條件與沉積物粒級組成等多種因素影響，不同區(qū)域、不同來源的有機(jī)碳的降解狀態(tài)不同。因此，從分粒級的角度研究長江口及其鄰近海域沉積有機(jī)碳的水動力輸送特征是深刻理解此區(qū)域有機(jī)碳的來源、散布和生物地球化學(xué)過程的關(guān)鍵。

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Sources，distribution，and preservation of size-fractionated sedimentaryorganic carbon of the Changjiang Estuary and adjacent shelf based on water elutriation

Wang Jinpeng1，2，Yao Peng1，3，4，Meng Jia1，2，Zhao Bin1，2，Pan Huihui1，2，Zhang Tingting1，2，Li Dong1，2

(1.KeyLaboratoryofMarineChemistryTheoryandTechnology，OceanUniversityofChina，MinistryofEducation，Qingdao266100，China; 2.CollegeofChemistryandChemicalEngineering，OceanUniversityofChina，Qingdao266100，China; 3.QingdaoCollaborativeInnovationCenterofMarineScienceandTechnology，Qingdao266100，China; 4.InstituteofMarineOrganicGeochemistry，OceanUniversityofChina，Qingdao266100，China)

Knowledge of the sources，dispersal and preservation of sedimentary organic carbon in large-river delta-front estuaries (LDE) from the perspective of size fractionation is critical for a better understanding of global carbon cycling. Surface sediments collected from four stations in the Changjiang Estuary mud area and two stations in the Zhe-Min coastal mud area in July 2012 were separated into different size fractions using the water elutriation method. Organic carbon (OC) and total nitrogen (TN)，stable carbon isotopic composition，specific surface area (SSA) and lignin of these size-fractionated sediments were analyzed to discuss the effect of hydrodynamic sorting on the variation of sources，distribution and preservation of OC in the Changjiang LDE. It has been showed that OC contents are high in the small size fraction，for examples，the average OC contents of 8-16 μm fractions is 1.30%，while for the 32-63 μm fractions it is only 0.90%. However，the contributions of sedimentary OC (up to 81.3%) are dominated in large size fractions because of the dominance of mass contributions in these size fractions (up to 72.0%). The results of a three end-member mixing model based on Monte-Carlo simulation indicate that marine OC is the predominant OC source (73% in average)，whereas the average contributions of soil and C3vascular plant are 21% and 6% ，respectively. The contributions of soil OC in small size fractions (such as 8-16 μm) are higher than those of other fractions，consistent with the fact that soil OC prefers to be absorbed on fine particles. The values of lignin source parameters，such as cinnamyl to vanillyl (C/V，0.04 to 0.32) and syringyl to vanillyl (S/V，0.33 to 1.23)，indicate that these terrigenous organic matter are derived from a mixture of woody and non-woody angiosperms. As the size increases，the contributions of non-woody angiosperms increase. The sediment specific surface area (SSA) normalized OC contents of all size fractions in the Zhe-Min mud area are lower than those of the Changjiang mud area，indicating that long distance transport is unfavorable for the preservation of OC. The lignin decay indices，such as (Ad/Al)v，3，5-Bd/V and P/(S+V) are relatively high in small-size fractions，indicating that fine particles are highly degraded，whereas large-size fractions are characterized by less degradation．

Changjiang Estuary; sedimentary organic carbon; hydrodynamic sorting; lignin; source; degradation

10.3969/j.issn.0253-4193.2015.06.005

2014-09-22；

2014-12-11。

國家自然科學(xué)基金面上項(xiàng)目“不同來源有機(jī)碳在長江口-東海內(nèi)陸架的水動力分選研究”(41176063)。

王金鵬(1988—)，男，山東省濰坊市人，博士研究生，主要研究方向?yàn)楹Ｑ笊锏厍蚧瘜W(xué)。E-mail:zhgwjp@163.com

*通信作者：姚鵬(1977—)，男，山東省菏澤市人，副教授，從事海洋有機(jī)生物地球化學(xué)研究。E-mail:yaopeng@ouc.edu.cn

X145

A

0253-4193(2015)06-0041-17

王金鵬，姚鵬，孟佳，等. 基于水淘選分級的長江口及其鄰近海域表層沉積物中有機(jī)碳的來源、分布和保存[J]. 海洋學(xué)報，2015，37(6)：41—57，

Wang Jinpeng，Yao Peng，Meng Jia，et al. Sources，distribution，and preservation of size-fractionated sedimentary organic carbon of the Changjiang Estuary and adjacent shelf based on water elutriation[J]. Haiyang Xuebao，2015，37(6)：41—57，doi:10.3969/j.issn.0253-4193.2015.06.005