鋰離子電池正極材料釩改性聚陰離子型化合物的研究進(jìn)展

魏雪霞,楊 洪,程 璇,2*,張 穎,2

(1.廈門大學(xué)材料學(xué)院,2.福建省特種先進(jìn)材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(廈門大學(xué)),福建廈門361005)

·綜 述·

鋰離子電池正極材料釩改性聚陰離子型化合物的研究進(jìn)展

魏雪霞1,楊 洪1,程 璇1,2*,張 穎1,2

(1.廈門大學(xué)材料學(xué)院,2.福建省特種先進(jìn)材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(廈門大學(xué)),福建廈門361005)

聚陰離子型化合物(LiMXOm,M=Fe、Mn、Co、Ni,X=P、Si、S、B、Ti)具有結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、安全性能好等特點(diǎn),被認(rèn)為是一種較理想的動(dòng)力鋰離子電池正極材料,但較低的本征電導(dǎo)率嚴(yán)重限制了其實(shí)際應(yīng)用．釩改性可以有效地改善聚陰離子型正極材料的電化學(xué)性能,而釩改性方法、釩的用量以及釩的多種價(jià)態(tài)等造成釩的存在形式復(fù)雜多變,分析困難,目前有關(guān)釩改性的作用機(jī)理仍不清楚．本文簡要介紹了釩改性的主要方式,詳細(xì)綜述了釩改性聚陰離子型正極材料磷酸鐵鋰和硅酸鐵鋰的研究現(xiàn)狀,討論了釩改性和釩表征的難點(diǎn),指出了今后該領(lǐng)域的研究方向．

鋰離子電池;正極材料;聚陰離子型化合物;釩改性

鋰離子電池具有體積小、比容量大、電壓高、無記憶效應(yīng)等優(yōu)點(diǎn),是理想的化學(xué)電源．正極材料約占整個(gè)電池價(jià)格的40%,是制約鋰離子電池發(fā)展的關(guān)鍵因素．目前最廣泛應(yīng)用的正極材料主要有：層狀結(jié)構(gòu)、尖晶結(jié)構(gòu)和聚陰離子型化合物等.聚陰離子型正極材料的晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定,熱穩(wěn)定性好,具有安全性高、循環(huán)性能好等突出優(yōu)點(diǎn).其中,最具代表性的聚陰離子型正極材料是鋰的磷酸鹽化合物(LiMPO4)和硅酸鹽化合物(Li2MSiO4)．由于存在本征電導(dǎo)率低、鋰離子擴(kuò)散速度慢,以及Li2MSiO4中第2個(gè)鋰離子脫嵌電壓高等缺點(diǎn),嚴(yán)重影響了該類材料的實(shí)際應(yīng)用．通過碳包覆[1]、金屬陽離子摻雜或取代[2]、陰離子摻雜或取代[3]和表面形貌控制[4]等材料改性方法可顯著提高其電化學(xué)性能．碳包覆主要是通過降低顆粒表面的接觸電阻間接地提高電導(dǎo)率,而摻雜或取代則能夠通過改變材料的電子結(jié)構(gòu),從而直接提高本征電導(dǎo)率[5]．目前應(yīng)用于聚陰離子型正極材料金屬摻雜或取代改性的大多為過渡金屬陽離子,如鈷、錳、鎳、銅、鋅、鉑、鉻、釩等[6-10]．

釩的金屬性較強(qiáng),釩離子比其他過渡金屬離子具有更強(qiáng)的離子性,本征電導(dǎo)率較高．二價(jià)釩離子(V2+)的最外層電子結(jié)構(gòu)式為3d3,d電子軌道的3個(gè)電子較容易失去,變成穩(wěn)定的3d0構(gòu)型．假設(shè)V2+在鋰離子脫嵌過程中可以脫出3個(gè)電子,那么用V2+摻雜或取代聚陰離子型正極材料,可通過釩的多種變價(jià)來實(shí)現(xiàn)更多鋰離子的脫嵌,從而提高材料的充放電比容量．因此,釩改性聚陰離子型正極材料的研究受到了廣泛關(guān)注[11]．目前相關(guān)的研究主要集中在釩改性磷酸鐵鋰(LiFePO4)化合物,僅有少量的研究涉及釩改性硅酸鐵鋰(Li2FeSiO4)化合物．本文以LiFePO4和Li2FeSiO4為代表,詳細(xì)綜述了釩改性對聚陰離子型化合物的結(jié)構(gòu)與性能的影響,分析并闡述了釩改性、存在和作用方式的研究現(xiàn)狀及難點(diǎn),提出了今后該領(lǐng)域的研究方向．

1 釩改性聚陰離子型化合物的結(jié)構(gòu)與性能

目前研究較多的聚陰離子型正極材料主要以LiFePO4和Li2FeSiO4及其摻雜或取代化合物為代表,其中,有關(guān)釩改性LiFePO4的研究報(bào)道較多,改性方式主要有3種,即釩離子摻雜/取代形成釩摻雜或釩取代化合物、形成含釩的復(fù)合物和釩的表面包覆,而有關(guān)釩改性Li2FeSiO4的研究很少,且僅限于對釩摻雜或釩取代化合物的探索．雖然釩改性顯著影響聚陰離子型正極材料的結(jié)構(gòu)、組成與性能,但受到釩源材料、合成方法、制備條件、釩改性量以及釩的表征分析技術(shù)的影響,有關(guān)釩的存在方式和作用機(jī)理不盡相同,甚至存在較大爭議．

1.1 釩離子摻雜或取代改性

1.1.1 Li2FePO4正極材料

圖1 純Li2FePO4(a)和25%釩分別取代鐵位(b)及磷位(c)的Li2FePO4晶體結(jié)構(gòu)理論模型[12]

LiFePO4的晶體結(jié)構(gòu)理論模型如圖1(a)所示,呈橄欖石結(jié)構(gòu)[12]．磷原子占據(jù)四面體結(jié)構(gòu),鐵原子占據(jù)八面體結(jié)構(gòu),鋰離子則存在于[0 1 0]方向的通道上．包含鋰原子的ac面通過磷氧四面體(PO4)所橋連,限制了鋰離子的移動(dòng),其離子遷移率明顯比層狀結(jié)構(gòu)化合物要低得多．在不影響結(jié)構(gòu)的情況下,金屬陽離子釩的摻雜(摩爾分?jǐn)?shù)≤5%)或取代(摩爾分?jǐn)?shù)>5%),能有效提高LiFePO4的離子擴(kuò)散速率,明顯改善其電子電導(dǎo)率,極大地降低電極的極化,提高電池的放電性能和循環(huán)性能,特別是在大電流下的充放電性能．一般認(rèn)為,釩在LiFePO4中可能以VO6的形式取代FeO6(鐵位取代)或以VO43-的形式取代PO43-(磷位取代)．第一性原理計(jì)算結(jié)果顯示[12],用25%的V2+取代圖1(a)中鐵位時(shí)(圖1(b))的形成能為負(fù)值(-1.29 eV),而取代磷位(圖1(c))則為正值(0.78 eV)．又因?yàn)榈蛢r(jià)釩的離子半徑(V2+為0.088 nm,V3+為0.074 nm)與Fe2+的離子半徑(0.076 nm)比較接近,而與P5+的離子半徑(0.034 nm)相差較大,因此,理論上釩只能取代鐵而不能取代磷．此外,25%的V2+取代鐵后不僅將能帶間隙從3.8 eV減小到2.1 eV,鋰離子遷移過程中的阻力從0.55 eV降低到0.44 eV,而且還可以擴(kuò)大晶胞體積,為鋰離子的擴(kuò)散提供有利的空間條件．基于第一性原理的理論計(jì)算無法預(yù)測非理想、非均衡條件下形成其他取代的可能性,而實(shí)驗(yàn)合成得到的釩摻雜或取代LiFePO4化合物往往不是化學(xué)計(jì)量比的組成,且釩的多價(jià)態(tài)導(dǎo)致釩的存在方式較復(fù)雜,對釩的分析表征較為困難．目前常用的檢測技術(shù)包括:X射線粉末衍射(XRD)、X射線吸收(XAS)、X射線吸收近邊結(jié)構(gòu)(XANES)、擴(kuò)展X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)(EXAFS)和中子粉末衍射(NPD)譜等結(jié)構(gòu)分析技術(shù),以及X射線光電子能譜(XPS)、傅里葉變換紅外(FT-IR)和拉曼(Raman)光譜等表面分析技術(shù),此外,還有感應(yīng)耦合等離子體(ICP)和感應(yīng)耦合等離子體-光發(fā)射譜(ICP-OES)等化學(xué)分析技術(shù)．

釩源材料相同時(shí),釩離子摻雜或取代方式受合成方法及制備參數(shù)的影響很大,造成釩在改性化合物中的摻雜或取代方式也復(fù)雜多樣．第一性原理計(jì)算表明,由于釩價(jià)態(tài)的變化導(dǎo)致金屬陽離子電荷分布發(fā)生了變化[5]．同樣以NH4VO3為原料,固相法820 ℃燒結(jié)制備15%的釩取代化合物時(shí),V5+可能取代PO43-中的磷位,而在氫氣氣氛下將V5+還原成V4+后制備的10%釩取代化合物中,V4+取代PO43-中的磷位,造成釩附近的氧空位[5]．但以650 ℃為燒結(jié)溫度,通過碳熱還原法合成的3%釩摻雜化合物中,可將V5+還原成V3+,從而可能取代Fe2+,由于存在價(jià)態(tài)的差異,造成鋰空位,從而導(dǎo)致鋰可能占據(jù)鐵位[19];而采用溶膠-凝膠法合成的系列釩摻雜或取代(≤13%)化合物中,假設(shè)V4+可能取代Fe2+時(shí),根據(jù)ICP-OES測試得到釩改性量分別為3%,5%和7%的Fe∶Li摩爾比與理論計(jì)算的Fe∶Li摩爾比一致,因此認(rèn)為V4+取代Fe2+時(shí)所造成的價(jià)態(tài)差異需要電子的中和來保持化合物的電中性[20]．如果采用分步固相合成法,700 ℃下燒結(jié)制備5%釩摻雜化合物,測試得到鐵和釩K邊EXAFS譜圖如圖2所示[21]．比較釩摻雜前后的譜圖可知,5%的釩摻入LiFePO4中并沒有改變鐵的價(jià)態(tài),而釩的吸收邊能量在+3和+4釩化合物吸收邊能的中間,由此判斷釩可能介于V3+和V4+之間[21]．可見,通過選擇合成方法,調(diào)控制備條件,使得釩摻雜或隨機(jī)取代不同的位置,可不同程度地提高釩改性LiFePO4的電化學(xué)性能,而高溫處理又使得釩在材料中不穩(wěn)定,容易脫出形成新的雜質(zhì)．對高分辨率同步輻射XRD數(shù)據(jù)進(jìn)行精修,并結(jié)合對Fe3O4、Fe2P和V2O3等雜質(zhì)更敏感的磁性研究方法發(fā)現(xiàn),以NH4VO3為原料,采用固相法在550 ℃下燒結(jié)得到5%釩摻雜或10%釩取代化合物中,V3+的存在造成鐵空位,最終形成LiFe0.925V0.05PO4或LiFe0.85V0.1PO4化合物,而XANES分析還顯示,存在VO6八面體結(jié)構(gòu)[22]．當(dāng)燒結(jié)溫度提高到700 ℃時(shí),5%釩摻雜時(shí)出現(xiàn)Li3V2(PO4)3雜質(zhì),而10%釩取代時(shí)還會出現(xiàn)Fe2P雜質(zhì)[22],這些雜質(zhì)的生成有利于提高材料的電導(dǎo)率,而同樣條件下利用分步固相合成法得到3%釩摻雜時(shí)為純相LiFe0.97V0.03PO4,當(dāng)釩取代量高于5%時(shí)則同時(shí)含有Li3V2(PO4)3和LiVOPO4雜相．5%釩摻雜時(shí)的電池具有最高的比容量,可能是因?yàn)樗纬傻腖i3V2(PO4)3本身具有較高的理論比容量和電導(dǎo)率,且Li3V2(PO4)3在材料中形成了三維的框架,提高了材料的鋰離子擴(kuò)散速率[21]．因此,當(dāng)釩摻雜量低于5%時(shí),一方面多余的碳會阻礙鋰離子運(yùn)輸?shù)耐ǖ?另一方面不能形成Li3V2(PO4)3,無法提高電子電導(dǎo)率和離子電導(dǎo)率;釩取代量高于5%時(shí),又會減少剩余碳的含量,從而降低材料的電導(dǎo)率．

圖2 未摻雜和5%釩摻雜LiFePO4的擴(kuò)展X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)譜圖[21]

1.1.2 LiFeSiO4正極材料

圖3 Li2FeSiO4的晶體結(jié)構(gòu)模型[23]

與LiFePO4相似,Li2FeSiO4具有原料豐富、無毒、環(huán)境友好、熱穩(wěn)定性好、安全性能高和理論比容量高等優(yōu)點(diǎn)．但與LiFePO4不同的是,Li2FeSiO4的晶體結(jié)構(gòu)較復(fù)雜,主要存在3種結(jié)構(gòu),即正交晶系的Pmn21和Pmnb結(jié)構(gòu),以及單斜晶系的P21結(jié)構(gòu),其理論計(jì)算模型如圖3所示[23]．Pmn21結(jié)構(gòu)[24]中Li+、Fe2+和Si4+均位于O2-四面體的中心位置,FeO4和SiO4四面體在ac軸平面內(nèi)構(gòu)成一個(gè)波浪型的四面體層,在b軸方向與LiO4四面體相連．每一個(gè)FeO4四面體均與4個(gè)相鄰的SiO4連接．Li原子占據(jù)2個(gè)FeO4-SiO4四面體層之間的四面體中心位置.在LiO4四面體中3個(gè)O2-在同一層，另外一個(gè)O2-在相鄰層.在P21結(jié)構(gòu)[25]中,Li+、Fe2+和Si4+內(nèi)位于O2-四面體的中心位置.LiO4、FeO4和SiO4四面體以共點(diǎn)的方式構(gòu)成,FeO4與SiO4四面體的方向相反．而在Pmn21結(jié)構(gòu)中，所有FeO4四面體的方向均相同，Pmnb結(jié)構(gòu)[26-27]中O原子呈稍微扭曲的六方緊密堆積,Li2+、Fe2+和Si4+均位于O2-四面體的中心位置，F(xiàn)eO4和SiO4四面體以共點(diǎn)的方式相連,LiO4和SiO4四面體以共點(diǎn)的方式相連,而LiO4和FeO4四面體以共邊的方式相連．由于上述3種結(jié)構(gòu)主要是通過不同四面體中的共邊或共角形成,相互之間的差別不大,因此,實(shí)驗(yàn)合成純相的Li2FeSiO4比較困難,特別是P21和Pmn21結(jié)構(gòu)很難區(qū)分．

單位Li2FeSiO4中含有2個(gè)鋰離子,如果能夠?qū)崿F(xiàn)2個(gè)鋰離子的完全脫嵌,其理論比容量高達(dá)332 mAh/g,比LiFePO4的理論比容量160 mAh/g更高．本課題組通過GGA+U第一性原理計(jì)算,對Li2FeSiO4及50%釩取代化合物的計(jì)算結(jié)果如圖4所示[28]．Li2FeSiO4脫嵌第1個(gè)鋰離子時(shí)屬于均勻脫嵌,即從Li2FeSiO4到LiFeSiO4時(shí)脫嵌電位逐漸增加，脫嵌過程動(dòng)態(tài)變化，發(fā)生Fe2+/Fe3+氧化還原反應(yīng),脫嵌相同量的鋰離子需要的能量隨著脫嵌量的增加而增加,而且晶胞體積變化率小于1%．第2個(gè)鋰離子的脫嵌屬于非均勻脫嵌,脫嵌電位為常數(shù),脫嵌過程穩(wěn)定不變,從LiFeSiO4到FeSiO4時(shí),在O2-上失去一個(gè)電子,即發(fā)生O2-/Oγ-氧化還原反應(yīng)．由于O2-的最外層電子結(jié)構(gòu)式為2s22p6構(gòu)型,得失電子比較困難,導(dǎo)致其電位過高,超出了目前商用電解質(zhì)的電壓范圍(1.5～4.5 V)．再者,脫嵌第2個(gè)鋰離子時(shí)晶胞體積膨脹較大(～10%),導(dǎo)致結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性較差,影響材料的脫嵌可逆性能．如果將50%的V2+取代Li2FeSiO4中50%的Fe2+,即形成Li2Fe0.5V0.5SiO4化合物,可以降低第2個(gè)鋰離子的脫嵌電位．因?yàn)镕e3+最外層電子結(jié)構(gòu)式為非常穩(wěn)定的3d5構(gòu)型,而V2+的為3d3,d電子軌道的3個(gè)電子較容易失去,變成穩(wěn)定的3d0構(gòu)型．因此,利用釩的多價(jià)態(tài)變化,有可能將第2個(gè)鋰離子的脫嵌電位降低到電解質(zhì)許可的電位范圍內(nèi),且50%釩取代化合物的禁帶寬度減小,電子電導(dǎo)率提高,從而獲得高的比容量(332 mAh/g)和能量密度(978 Wh/kg)．與LiFePO4一樣,釩離子摻雜/取代Li2FeSiO4時(shí),根據(jù)摻雜/取代所遵循的離子半徑原則,低價(jià)釩(V2+,V3+)更容易摻雜/取代鐵位(Fe2+),但如果未被還原為低價(jià)釩,則可能以高價(jià)釩V5+的形式存在,因V5+的離子半徑(0.059 nm)與Si4+的離子半徑(0.041 nm)相近,故更易取代硅位[29]．XPS分析表明,釩取代位不同時(shí)具有不同的價(jià)態(tài),取代鐵位(Fe2+)時(shí)是V3+,而取代硅位(Si4+)時(shí)是V5+．Liivat等[30]通過理論計(jì)算研究指出,當(dāng)釩取代量小于30%時(shí),VO43-取代Li2FeSiO4中的SiO44-是熱力學(xué)穩(wěn)定的,例如12.5%釩取代時(shí),能使其禁帶寬度減小50%,使材料的導(dǎo)電率得到提高,從而提高了材料的電化學(xué)性能．

五角星符號表示實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)[24]

(a)全譜;(b)34°～40°放大譜．

1.2 含釩復(fù)合物

圖6 20%含釩復(fù)合物在0.1 mV/s下的首次循環(huán)伏安曲線[36]

釩改性聚陰離子型化合物的另一種形式就是形成含釩復(fù)合物．由于LiFePO4和Li3V2(PO4)3的結(jié)構(gòu)和制備方法都很相似,Fe2+和V3+的離子半徑比較接近,所以在制備LiFePO4和Li3V2(PO4)3復(fù)合材料時(shí),LiFePO4中的Fe2+可能被V3+取代,Li3V2(PO4)3中的V3+也可能被Fe2+取代,從而形成雙摻雜的LiFePO4-Li3V2(PO4)3復(fù)合材料[33]．通過整合2種材料的優(yōu)點(diǎn),既獲得LiFePO4的平穩(wěn)循環(huán)性能,又得到Li3V2(PO4)3較高的放電電壓,以提高材料的能量密度．研究表明,以NH4VO3和Fe(NO3)3為原料先合成FeVO4,再與Li2CO3和NH4H2PO4反應(yīng)得到LiFePO4-Li3V2(PO4)3．在常溫和0.1 C下首次放電比容量為142.5 mAh/g,30次循環(huán)后比容量僅衰減3%[34]．以NH4VO3為原料,固相法合成得到含釩復(fù)合物9LiFePO4-Li3V2(PO4)3/C在1 C下65,0和-20 ℃時(shí)首次放電比容量分別為166,134和115 mAh/g,常溫下以10 C倍率進(jìn)行150次循環(huán)后還能維持在125 mAh/g．電化學(xué)分析結(jié)果顯示,較高的電導(dǎo)率(2.5×10-2S/cm)和較小的充電電阻(16.1 Ω)是導(dǎo)致該材料電池性能優(yōu)異的主要原因[35]．采用類似方法合成得到20%的含釩復(fù)合材料在常溫下0.5 C的首次放電比容量為136 mAh/g,比未摻雜的要高(110 mAh/g),1 C的50次循環(huán)比容量可保持94.6%．圖6為20%的含釩復(fù)合材料在0.1 mV/s下的首次循環(huán)伏安曲線[36],存在3個(gè)氧化還原電對,即Ⅰ/Ⅳ、Ⅴ/Ⅵ和Ⅱ/Ⅲ,分別對應(yīng)Fe3+/Fe2+、V4+/V3+和V5+/V4+,表明得到的含釩復(fù)合物同時(shí)具備了LiFePO4和Li3V2(PO4)3的特點(diǎn),因此,比純相的LiFePO4具有更好的電化學(xué)性能．

以檸檬酸鐵為鐵源,V2O5為釩源,利用噴霧干燥法可得到系列不同比例的含釩復(fù)合物xLiFePO4·yLi3V2(PO4)3/C[37]．結(jié)果發(fā)現(xiàn),當(dāng)x∶y=3∶1時(shí)含釩復(fù)合物在放電比容量、平均工作電壓、倍率放電性能等的綜合性能比單相的LiFePO4或Li3V2(PO4)3好．在1，5和10 C下,放電比容量分別為152.0,134.3和116.8 mAh/g,循環(huán)充放電100次后,仍可分別保留99.2%,98.2%和97.7%的比容量[37]．

1.3 釩表面包覆改性化合物

近年來,非碳物質(zhì)(如導(dǎo)電金屬、氧化物、超導(dǎo)材料等)的表面包覆方法也被用來提高材料的電導(dǎo)率．Park等[38]發(fā)現(xiàn),釩氧化物(VOx)包覆在LiFePO4表面時(shí)會形成一層有活性的氧化還原中心,能夠改善材料表面電子的接觸和提高鋰離子的傳輸速率,從而顯著提高材料的庫倫效率、充放電循環(huán)性能和倍率放電比容量．常溫下V2O3的電導(dǎo)率高達(dá)103S/cm,通過表面包覆V2O3可以提高材料的電導(dǎo)率．以NH4VO3為原料,通過固相反應(yīng)得到5%V2O3包覆的釩改性LiFePO4化合物,在室溫和0.2 C下首次放電比容量達(dá)143.5 mAh/g,由于鋰離子擴(kuò)散速率提高了2個(gè)數(shù)量級,在-10 ℃下仍可維持在135 mAh/g,低溫性能明顯提高[39]．圖7為該材料的高分辨透射電鏡圖片．

圖7 V2O3表面包覆LiFePO4復(fù)合材料的高分辨TEM[39]

從LiFePO4顆粒的表面包覆物(圖7右圖部分虛線白圈所示)的放大圖中可觀察到表面包覆的V2O3顆粒與碳共同作用(圖7左下圖),存在于LiFePO4顆粒表面以及它們的間隙之間．從對表面包覆物質(zhì)的放大圖(圖7左上圖)可知,結(jié)晶性好的V2O3和石墨化碳非均勻地混為一體,對應(yīng)V2O3(104)和石墨碳(111)的晶面間距分別為0.26和0.34 nm．此外，Raman結(jié)果也證實(shí)，V2O3包覆能提高碳的石墨化程度，從而大大提高材料的電導(dǎo)率[39].

Zhang[40]等以NH4VO3為釩源,通過碳熱還原法合成了不同V2O3包覆量的LiFePO4/C復(fù)合材料．結(jié)果表明,1%V2O3包覆時(shí)具有最好的電化學(xué)性能,在1,5和10 C下放電比容量分別為160.1,127.2,88.4 mAh/g．這里,V2O3主要是來自于NH4VO3的分解,碳熱還原反應(yīng)將NH4VO3中的V5+還原成V3+．雖然V2O3的形成需要消耗LiFePO4表面的碳,但表面包覆釩氧化物卻有利于提高殘余碳的石墨化程度,從而提高材料的電導(dǎo)率．非晶態(tài)V2O5凝膠被認(rèn)為是V4+與V5+共存的一種層狀結(jié)構(gòu)材料,具有低溫成相以及較好的電子、離子導(dǎo)電性能[41],在鋰離子的脫嵌過程中不僅能起到電子導(dǎo)電的作用,而且還充當(dāng)了具有活性的氧化還原中心媒介．Park等[38]通過固相反應(yīng),采用VO(OC3H7)3溶液生成了V2O5均勻包覆的LiFePO4,測得8%V2O5表面包覆LiFePO4的電導(dǎo)率為1.23 S/cm,比未包覆的電導(dǎo)率(0.33 S/cm)提高了2.73倍,室溫下0.2 C首次放電比容量(150 mAh/g)比未包覆的(134 mAh/g)提高了12%,10 C下為未包覆的2倍．根據(jù)XPS的分析,認(rèn)為充放電過程中釩氧化物的價(jià)態(tài)變化有助于鋰離子的傳輸,因而提高電化學(xué)性能．

VO2表面包覆不但能夠提高LiFePO4正極材料的電導(dǎo)率,而且也能夠提高鋰離子的傳輸速率,從而極大地改善倍率放電性能．Ma等[42]以NH4VO3為釩源,FeCl2為鐵源,通過溶膠-凝膠法合成了釩摻雜和釩氧化物包覆共同作用的LiFePO4的電導(dǎo)率高達(dá)1.31×10-3S/cm,比純的3.08×10-4S/cm提高了將近一個(gè)數(shù)量級．通過TEM分析表明,LiFePO4表面除了包覆一層碳外,還包覆了一層粒徑小于5 nm的顆粒,根據(jù)XPS的V(2p)譜圖猜測釩的價(jià)態(tài)為+4,因此認(rèn)為VO2包覆在材料的表面．

終上所述,釩改性的含釩復(fù)合物和釩表面包覆改性化合物也可以改善LiFePO4正極材料的電子和離子導(dǎo)電率以及電池性能,至今為止,關(guān)于釩復(fù)合和釩表面包覆Li2FeSiO4改性化合物的研究還未見報(bào)道．一般而言,無論是LiFePO4,還是Li2FeSiO4,當(dāng)釩改性量較高時(shí),多余的釩既有可能以雜質(zhì)的形式和聚陰離子型化合物形成復(fù)合材料,也有可能形成釩表面包覆,這2種作用都有利于提高材料的電化學(xué)性能．

其他聚陰離子型化合物,如LiMnPO4[43]、LiCoPO4[44]和Li2MnSiO4[45],通過釩改性也能提高電化學(xué)性能和循環(huán)性能．Wang[46]等以V2O5為釩源,結(jié)合噴霧干燥和固相燒結(jié)法,合成一系列不同比例的LiMnPO4和Li3V2(PO4)3/C復(fù)合物．研究表明,當(dāng)兩者以同等比例合成得到的復(fù)合材料,在0.1 C下的首次放電比容量達(dá)到155 mAh/g,比純相的LiMnPO4(105 mAh/g)提高了48%．通過Rietveld精修發(fā)現(xiàn),LiMnPO4中的Mn2+可能被V3+取代,Li3V2(PO4)3中的V3+也可能被Mn2+取代,從而形成雙摻雜的LiMnPO4-Li3V2(PO4)3復(fù)合材料,有益于提高材料的電化學(xué)性能．Wang[47]等也以V2O5為釩源,通過固相反應(yīng)法合成了釩改性LiCoPO4正極材料．當(dāng)釩摻雜量為5%時(shí),在0.1 C下的首次放電比容量達(dá)到134.8 mAh/g,高于純相的LiCoPO4(112.2 mAh/g),循環(huán)性能也得到了提高,而且釩的摻入可以提高放電電壓平臺并降低充放電極化．

2 結(jié)論與展望

利用釩的多價(jià)態(tài)變化,通過釩離子摻雜或取代形成改性化合物、含釩復(fù)合物和釩表面包覆化合物等方式,可以實(shí)現(xiàn)對聚陰離子型正極材料的改性,顯著提高材料的電導(dǎo)率和鋰離子擴(kuò)散速率,獲得較好的電化學(xué)性能．

目前釩改性聚陰離子型化合物的研究重要集中在磷酸鐵鋰，少量為硅酸鐵鋰.釩的高價(jià)態(tài)較易發(fā)生取代,如V5+或V4+部分取代Si4+,V4+或V3+部分取代Fe2+,V3+部分取代Fe2+甚至Li+,釩的取代方式復(fù)雜多變,導(dǎo)致釩取代化合物雜質(zhì)較多,釩的摻雜或取代量較低,難于合成理想的高釩改性量化合物．盡管理論上預(yù)測50%的釩取代Li2FeSiO4化合物具有較高的比容量和能量密度,但還沒有從實(shí)驗(yàn)上合成出化學(xué)計(jì)量比為Li2Fe0.5V0.5SiO4的化合物,因此,繼續(xù)尋找合適的低價(jià)釩源,進(jìn)一步探索高釩取代量,并實(shí)現(xiàn)V2+取代Fe2+的合成方法,發(fā)展和建立釩取代形式的有效分析檢測方法,闡明釩改性作用機(jī)理,從而達(dá)到調(diào)控釩取代價(jià)態(tài)和取代方式,最終制備出高釩取代量化合物,真正實(shí)現(xiàn)Li2FeSiO4化合物的第2個(gè)鋰離子的脫嵌,是當(dāng)前釩改性聚陰離子型化合物的研究方向．

[1] Yang J L,Kang X C,Hu L,et al.Nanocrystalline-Li2FeSiO4synthesized by carbon frameworks as an advanced cathode material for Li-ion batteries[J].Journal of Materials Chemistry A,2014,2(19):6870-6878.

[2] Zhang L L,Duan S,Yang X L,et al.Systematic investigation on Cadmium-incorporation in Li2FeSiO4/C cathode material for lithium-ion batteries[J].Scientific Reports,2014,4:5064.

[3] Armand M,Tarascon J M,Arroyo-de Dompablo M E.Comparative computational investigation of N and F substituted polyoxoanionic compounds:the case of Li2FeSiO4electrode material[J].Electrochemistry Communications,2011,13(10):1047-1050.

[4] Chen Z X,Qiu S,Cao Y L,et al.Hierarchical porous Li2FeSiO4/C composite with 2 Li storage capacity and long cycle stability for advanced Li-ion batteries[J].Journal of Materials Chemistry A,2013,1(16):4988-4992.

[5] Kellerman D G,Chukalkin Y G,Medvedeva N L,et al.Hydrogen reduction of vanadium in vanadium-doped LiMnPO4[J].Materials Chemistry and Physics,2015,149,150:209-215.

[6] Zhao R R,Hung I M,Li Y T,et al.Synthesis and properties of Co-doped LiFePO4as cathode material via a hydrothermal route for lithium-ion batteries[J].Journal of Alloys and Compounds,2012,513:282-288.

[7] Gao K.Effect of Mn doping on electrochemical properties of Li2FeSiO4/C cathode materials based on a vacuum solid-state method[J].Ionics,2014,20(6):809-815.

[8] Deng C,Zhang S,Yang S Y,et al.Synthesis and characterization of Li2Fe0.97M0.03SiO4(M=Zn2+,Cu2+,Ni2+) cathode materials for lithium ion batteries[J].Journal of Power Sources,2011,196(1):386-392.

[9] Talebi-Esfandarani M,Savadogo O.Enhancement of electrochemical properties of platinum doped LiFePO4/C cathode material synthesized using hydrothermal method[J].Solid State Ionics,2014,261:81-86.

[10] Deng C,Zhang S,Wu Y X,et al.Partial substitution of Mn/Si with V,Cr or Al in Li2MnSiO4nanoparticle:dependence of the physical and electrochemical properties on the substitution strategy[J].Journal of Electroanalytical Chemistry,2014,719:150-157.

[11] Hu C W,Chen T Y,Shih K S,et al.Real-time investigation on the influences of vanadium additives to the structural and chemical state evolutions of LiFePO4for enhancing the electrochemical performance of lithium-ion battery[J].Journal of Power Sources,2014,270:449-456.

[12] Lin H,Wen Y W,Zhang C X,et al.A GGA+U study of lithium diffusion in vanadium doped LiFePO4[J].Solid State Communications,2012,152(12):999-1003.

[13] Chiang C Y,Su H C,Wu P J,et al.Vanadium substitution of LiFePO4cathode materials to enhance the capacity of LiFePO4-based lithium-ion batteries[J].The Journal of Physical Chemistry C,2012,116(46):24424-24429.

[14] 文衍宣,鄭綿平,童張法.鋰離子蓄電池正極材料LiVxFe1-xPO4的制備和性能[J].電源技術(shù),2005,29(11):713-715.

[15] Wen Y X,Zeng L M,Tong Z F,et al.Structure and properties of LiFe0.9V0.1PO4[J].Journal of Alloys and Compounds,2006,416(1/2):206-208.

[16] Hong J,Wang C S,Chen X,et al.Vanadium modified LiFePO4cathode for Li-ion batteries[J].Electrochemical and Solid-State Letters,2009,12(2):A33-A38.

[17] Zhao T,Xu W,Ye Q,et al.Local structure of vanadium in doped LiFePO4[J].J Synchrotron Radiat,2010,17(5):584-589.

[18] Harrison K L,Manthiram A.Microwave-assisted solvothermal synthesis and characterization of metastable LiFe1-x(VO)xPO4Cathodes[J].Inorganic Chemistry,2011,50(8):3613-3620.

[19] Sun C S,Zhou Z,Xu Z G,et al.Improved high-rate charge/discharge performances of LiFePO4/C via V-doping[J].Journal of Power Sources,2009,193(2):841-845.

[20] Ma J,Li B,Du H,et al.The Effect of vanadium on physicochemical and electrochemical performances of LiFePO4cathode for lithium battery[J].Journal of The Electrochemical Society,2011,158(1):A26-A32.

[21] Zhang L L,Liang G,Ignatov A,et al.Effect of vanadium incorporation on electrochemical performance of LiFePO4for lithium-ion batteries[J].The Journal of Physical Chemistry C,2011,115(27):13520-13527.

[22] Omenya F,Chernova N A,Upreti S,et al.Can vanadium be substituted into LiFePO4[J].Chemistry of Materials,2011,23(21):4733-4740.

[23] 李云松.基于硅酸鐵鋰正極材料的改性研究[D].廈門:廈門大學(xué),2012：9.

[24] Nyten A,Abouimrane A,Armand M,et al.Electrochemical performance of Li2FeSiO4as a new Li-battery cathode material[J].Electrochemistry Communications,2005,7(2):156-160.

[25] Nishimura S,Hayase S,Kanno R,et al.Structure of Li2FeSiO4[J].Journal of the American Chemical Society,2008,130(40):13212-13213.

[26] Sirisopanaporn C,Boulineau A,Hanzel D,et al.Crystal structure of a new polymorph of Li2FeSiO4[J].Inorganic Chemistry,2010,49(16):7446-7451.

[27] Boulineau A,Sirisopanaporn C,Dominko R,et al.Polymorphism and structural defects in Li2FeSiO4[J].Dalton Transactions,2010,39(27):6310-6316.

[28] Li Y S,Cheng X,Zhang Y.Achieving high capacity by vanadium substitution into Li2FeSiO4[J].Journal of the Electrochemical Society,2012,159(2):A69-A74.

[29] Hao H,Wang J B,Liu J L,et al.Synthesis,characterization and electrochemical performance of Li2FeSiO4/C cathode materials doped by vanadium at Fe/Si sites for lithium ion batteries[J].Journal of Power Sources,2012,210:397-401.

[30] Liivat A,Thomas J O.A DFT study of polyanion substitution into the Li-ion battery cathode material Li2FeSiO4[J].Computational Materials Science,2010,50(1):191-197.

[31] Zhang L L,Sun H B,Yang X L,et al.Study on electrochemical performance and mechanism of V-doped Li2FeSiO4cathode material for Li-ion batteries[J].Electrochimica Acta,2015,152:496-504.

[32] Yang H,Zhang Y,Cheng X.Effect of vanadium substitution on structure of Li2FeSiO4/C composites[J].Journal of Electrochemistry,2013,19(6):565-570.

[33] Jin C,Zhang X D,He W,et al.Effect of ion doping on the electrochemical performances of LiFePO4-Li3V2(PO4)3composite cathode materials[J].Rsc Advances,2014,4(30):15332-15339.

[34] Zheng J C,Li X H,Wang Z X,et al.Novel synthesis of LiFePO4-Li3V2(PO4)3composite cathode material by aqueous precipitation and lithiation[J].Journal of Power Sources,2010,195(9):2935-2938.

[35] Xiang J Y,Tu J P,Zhang L,et al.Improved electrochemical performances of 9LiFePO4·Li3V2(PO4)/C composite prepared by a simple solid-state method[J].Journal of Power Sources,2010,195(24):8331-8335.

[36] Chen X J,Cao G S,Zhao X B,et al.Electrochemical performance of LiFe1-xVxPO4/carbon composites prepared by solid-state reaction[J].Journal of Alloys and Compounds,2008,463(1/2):385-389.

[37] Wu L,Lu J J,Zhong S K.Studies of xLiFePO4·yLi3V2(PO4)3/C composite cathode materials with high tap density and high performance prepared by sol spray drying method[J].Journal of Solid State Electrochemistry,2013,17(8):2235-2241.

[38] Park K S,Benayad A,Park M S,et al.Tailoring the electrochemical properties of composite electrodes by introducing surface redox-active oxide film:VOx-impregnated LiFePO4electrode[J].Chemical Communications,2010,46(15):2572-2574.

[39] Jin Y,Yang C P,Rui X H,et al.V2O3modified LiFePO4/C composite with improved electrochemical performance[J].Journal of Power Sources,2011,196(13):5623-5630.

[40] Zhang Y,Shao G J,Ma Z P,et al.Influence of surface modification by vanadium oxide and carbon on the electrochemical performance of LiFePO4/C[J].Ionics,2012,19(8):1091-1097.

[41] Livage J.Vanadium pentoxide gels[J].Chem Mater,1991,3(4):578-593.

[42] Ma J,Li B H,Kang F Y.Improved electrochemical performances of nanocrystalline LiFePO4/C composite cathode via V-doping and VO2(B) coating[J].Journal of Physics and Chemistry of Solids,2012,73(12):1463-1468.

[43] Clemens O,Bauer M,Haberkorn R,et al.Synthesis and characterization of vanadium-doped LiMnPO4compounds:LiMn(PO4)x(VO4)1-x(0.8≤x≤1.0)[J].Chemistry of Materials,2012,24(24):4717-4724.

[44] Wang Y M,Wang G j,Zhang M l,et al.Preparation and electrochemical performance of V-doped LiCoPO4cathode materials[J].Journal of Functional Materials,2011,4:027.

[45] Deng C,Zhang S,Wu Y X,et al.Partial substitution of Mn/Si with V,Cr or Al in Li2MnSiO4nanoparticle:dependence of the physical and electrochemical properties on the substitution strategy[J].Journal of Electroanalytical Chemistry,2014,719:150-157.

[46] Wang F,Yang J,NuLi Y N,et al.Composites of LiMnPO4with Li3V2(PO4)3for cathode in lithium-ion battery[J].Electrochimica Acta,2013,103:96-102.

[47] Wang F,Yang J,NuLi Y N,et al.Highly promoted electrochemical performance of 5 V LiCoPO4cathode material by addition of vanadium[J].Journal of Power Sources,2010,195(19):6884-6887.

Recent Progress in Vanadium Modified Polyanionic Compounds as Cathode Materials for Lithium Ion Batteries

WEI Xue-xia1,YANG Hong1,CHENG Xuan1,2*,ZHANG Ying1,2

(1.College of Materials,Xiamen University,2.Fujian Key Laboratory of Advanced Materials,Xiamen University,Xiamen 361005,China)

Polyanionic compounds (LiMXOm,M=Fe,Mn,Co,Ni,X=P,Si,S,B,Ti) have been considered as one of the most promising cathode materials for power lithium ion batteries because of their excellent structural stability,good reliability,and high performance.However,low intrinsic electrical conductivity has limited their practical applications.Vanadium modifications have been shown to significantly improve the electrochemical performance of the polyanion-type cathode materials.The methods used for vanadium modifications,the amounts and diversified valence states of vanadium,as well as the difficulties in vanadium identifications,result in the complexities and varieties of vanadium existing forms.Accordingly,the mechanisms of vanadium modifications remain unclear.In this paper,basic forms of vanadium modifications are briefly introduced,and recent progress in vanadium modified polyanion-type cathode materials,such as LiFePO4and Li2FeSiO4,is reviewed in detail.The difficulties involved in vanadium modifications and identifications in vanadium modified polyanionic compounds are also discussed.Future research trends in the field of vanadium modified polyanion-type cathode materials for lithium ion batteries are highlighted.

lithium ion batteries;cathode materials;polyanionic compounds;vanadium modification

2015-03-10 錄用日期：2015-06-10

國家自然科學(xué)基金(11372263)

魏雪霞,楊洪,程璇，等.鋰離子電池正極材料釩改性聚陰離子型化合物的研究進(jìn)展[J].廈門大學(xué)學(xué)報(bào):自然科學(xué)版，2015,54(5)：643-651.

：Wei Xuexia,Yang Hong,Cheng Xuan,et al．Recent progress in vanadium modified polyanionic compounds as cathode materials for lithium ion batteries[J].Journal of Xiamen University:Natural Science，2015,54(5)：643-651．(in Chinese)

10.6043/j.issn.0438-0479.2015.05.007

新能源材料專題

TM 912

A

0438-0479(2015)05-0643-09

* 通信作者：xcheng@xmu.edu.cn