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    新型三重態(tài)硅烯的理論研究

    2015-06-24 14:29:40朱亞南劉振波李文佐李慶忠程建波
    關(guān)鍵詞:卡賓含氮雜環(huán)

    朱亞南,劉振波,李文佐,李慶忠,程建波

    新型三重態(tài)硅烯的理論研究

    朱亞南,劉振波,李文佐,李慶忠,程建波

    (煙臺大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,山東煙臺264005)

    應(yīng)用密度泛函理論方法研究了8種新型含氮雜環(huán)卡賓單元的硅烯,在M06-2x/6 -311+G(d,p)水平上計算了它們的單重態(tài)及三重態(tài)的結(jié)構(gòu),在QCISD/6-311++G (d,p)水平上計算了單點(diǎn)能量.結(jié)果表明,這些硅烯的三重態(tài)能量比單重態(tài)能量低,基態(tài)為三重態(tài).引進(jìn)氮雜環(huán)卡賓骨架能夠提高三重態(tài)硅烯的穩(wěn)定性.

    硅烯;氮雜環(huán);三重態(tài);密度泛函理論

    硅烯(silylene)是卡賓(carbene)的類似物,是一種重要的有機(jī)硅中間體[1],在設(shè)計與合成新的含硅化合物方面意義重大.硅烯的Si原子上有2個未成鍵電子,當(dāng)這2個電子自旋相反時,硅烯的基態(tài)為單重態(tài);當(dāng)這2個電子自旋平行時,硅烯的基態(tài)為三重態(tài).研究[2-8]表明,通常情況下硅烯的基態(tài)為單重態(tài).然而,也有研究[9-11]發(fā)現(xiàn),當(dāng)Si原子連接較大基團(tuán)時,由于空間效應(yīng)的影響,硅烯的基態(tài)會是三重態(tài).相比大量的單重態(tài)硅烯,基態(tài)為三重態(tài)的硅烯尚不多見.

    自從氮雜環(huán)卡賓(N-heterocyclic carbenes,NHCs)被成功分離[12-13]后,其在過渡金屬催化方面的應(yīng)用研究[14-15]廣泛開展.另一方面,由于氮雜環(huán)卡賓特殊的空間結(jié)構(gòu),可被用來穩(wěn)定三重態(tài)卡賓[16].氮雜環(huán)卡賓能否用來穩(wěn)定三重態(tài)硅烯?為了回答這一問題和尋找新的三重態(tài)硅烯,進(jìn)一步豐富有機(jī)硅化學(xué)的內(nèi)容,最近我們設(shè)計了部分含氮雜環(huán)卡賓單元的硅烯,應(yīng)用密度泛函理論方法研究了目標(biāo)化合物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì),發(fā)現(xiàn)了若干基態(tài)為三重態(tài)的硅烯.

    1 計算方法

    采用密度泛函理論[17-18](DFT)中的M06-2x[19-20]方法優(yōu)化所設(shè)計的硅烯的單重態(tài)和三重態(tài)的穩(wěn)定結(jié)構(gòu),并計算振動頻率以確認(rèn)駐點(diǎn)性質(zhì).對所有原子均采用6-311+G(d,p)基組[21].為進(jìn)一步考慮相關(guān)能,對所有穩(wěn)定構(gòu)型在QCISD[22-23]/ 6-311++G(d,p)[21]水平上進(jìn)行單點(diǎn)能量計算.所有計算均采用Gaussian09程序[24]完成.

    2 結(jié)果和討論

    2.1 單重態(tài)與三重態(tài)結(jié)構(gòu)差異

    本文提到的含氮雜環(huán)卡賓單元的硅烯共有8種,如圖1所示.表1列出在M06-2x/6-311+G (d,p)水平上計算的各個構(gòu)型單重態(tài)與三重態(tài)的主要幾何參數(shù).

    圖1 硅烯的結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1 The structures of some silylenes

    表1 在M06-2x/6-311+G(d,p)水平上計算的各個構(gòu)型單重態(tài)和三重態(tài)的主要幾何參數(shù)Tab.1 The main geometric parameters of singlet and triplet states(in parenthesis)for configurations 1-8 calculated at the M06-2x/6-311+G(d,p)level

    從表1可以看出,對同一構(gòu)型,單重態(tài)與三重態(tài)的結(jié)構(gòu)有明顯不同.構(gòu)型1~8中,三重態(tài)的Si—C鍵鍵長均比單重態(tài)的長,這是因?yàn)殡娮优挪及l(fā)生變化后,由于電子排斥,三重態(tài)Si—C鍵較單重態(tài)相比變?nèi)?三重態(tài)的C-N鍵鍵長均比單重態(tài)的短,這是因?yàn)槿貞B(tài)C—N鍵較單重態(tài)相比變強(qiáng).單重態(tài)與三重態(tài)的鍵角∠NCN大小相差不大.

    2.2 單重態(tài)與三重態(tài)的能量差

    表2給出在QCISD/6-311++G(d,p)水平上計算的單重態(tài)能量(ES)、三重態(tài)能量(ET)及二者之間的能量差(ΔEST).

    表2 在QCISD/6-311++G(d,p)水平上計算的單重態(tài)能量)、三重態(tài)能量)及能量差)Tab.2 The energies for singlet states(ES,in kJ·mol-1),triplet states(ET,in kJ·mol-1)and the energy difference(ΔEST,in kJ·mol-1)calculated at the QCISD/6 -311++G(d,p)levelkJ·mol-1

    表2 在QCISD/6-311++G(d,p)水平上計算的單重態(tài)能量)、三重態(tài)能量)及能量差)Tab.2 The energies for singlet states(ES,in kJ·mol-1),triplet states(ET,in kJ·mol-1)and the energy difference(ΔEST,in kJ·mol-1)calculated at the QCISD/6 -311++G(d,p)levelkJ·mol-1

    aΔEST=ET-ES.

    構(gòu)型ESETΔEST1-1 350 823.10-1 350 889.56-66.46 2-1 556 552.80-1 556 602.76-49.96 3-1 656 266.32-1 656 308.32-42.00 4-1 865 181.94-1 865 216.73-34.79 5-1 762 286.87-1 762 355.08-68.21 6-1 968 048.90-1 968 108.19-59.29 7-2 173 754.72-2 173 821.70-66.98 8-2 173 797.40-2 173 819.91-22.51

    從表2可以看出,對所研究的構(gòu)型1~8,三重態(tài)能量均比對應(yīng)的單重態(tài)能量低.其中最大能量差為68.21 kJ/mol,最小能量差為22.51 kJ/mol.很顯然,對構(gòu)型1~8,基態(tài)均應(yīng)為三重態(tài).

    2.3 軌道分析

    根據(jù)計算結(jié)果,我們繪制了含氮雜環(huán)卡賓單元的硅烯的部分軌道示意圖,見圖2.由于氮雜環(huán)中2個N原子上連接的取代基不影響==CSi之間的軌道分布,圖中省略各取代基.

    如圖2所示,目標(biāo)化合物硅烯可以看做氮雜環(huán)卡賓單元與一個Si原子結(jié)合形成.在氮雜環(huán)卡賓的中心C原子上有一對未成鍵電子,占據(jù)sp軌道.Si原子價軌道為3s和3p,4個價電子分別占據(jù)3s和3p軌道.氮雜環(huán)卡賓的價軌道與Si原子價軌道相互作用,形成目標(biāo)化合物硅烯的價軌道a1,b1與b2.a1軌道能量較低,易于占據(jù)2個電子;b1軌道對應(yīng)==CSi的π鍵,b2軌道對應(yīng)Si原子的p軌道.由于b1與b2兩個軌道能級相差較小,C與Si原子間電子排斥較大,加之氮雜環(huán)上的N原子富含π電子,N的π軌道與b1軌道相互作用,上述綜合作用使得b1和b22個軌道各占一個電子,從而形成穩(wěn)定的三重態(tài)硅烯.

    圖2 硅烯的原子價軌道作用示意圖Fig.2 A valence orbital interaction diagram for NHCHCHNH) C==Si∶

    3 結(jié)論

    采用密度泛函理論方法設(shè)計研究了若干含氮雜環(huán)卡賓結(jié)構(gòu)單元的硅烯.同時考察了這些硅烯的單重態(tài)與三重態(tài).在M06-2x/6-311+G(d,p)水平上優(yōu)化了穩(wěn)定構(gòu)型,并在QCISD/6-311++G (d,p)水平上計算了單點(diǎn)能量.結(jié)果表明,設(shè)計的硅烯基態(tài)均為三重態(tài),氮雜環(huán)卡賓結(jié)構(gòu)可以穩(wěn)定三重態(tài)硅烯.本工作為探索新型三重態(tài)硅烯提供了理論依據(jù),可以預(yù)見在不久的將來,有機(jī)硅化學(xué)將進(jìn)一步豐富.同時,由于硅烯本身反應(yīng)性很強(qiáng),可以用來設(shè)計與合成新型含硅有機(jī)化合物.本工作中設(shè)計的硅烯與其他物質(zhì)的反應(yīng)的研究正在進(jìn)行中.

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    Theoretical Study on Some New Triplet Silylenes

    ZHU Ya-nan,LIU Zhen-bo,LI Wen-zuo,LI Qing-zhong,CHENG Jian-bo
    (School of Chemistry and Chemical Engineering,Yantai University,Yantai 264005,China)

    Eight new silylenes containing N-heterocyclic carbenic(NHC)unit are investigated by density functional theory method.For these silylenes,the geometries of singlet-and triplet-states are optimized at M06-2x/6-311+ G(d,p)level,and then the single-point energies are calculated at QCISD/6-311++G(d,p)level.The results indicate that the energies for triplet states are lower than those for singlet states.Therefore,the ground states of these silylenes are triplet.The use of an NHC skeleton can increase the stability of the triplet states.

    silylene;N-heterocyclic;triplet;density functional theory

    O641

    A

    (責(zé)任編輯 周雪瑩)

    1004-8820(2015)03-0169-04

    10.13951/j.cnki.37-1213/n.2015.03.004

    2014-09-26

    國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(21103145);山東省自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(ZR2013BM016);煙臺大學(xué)青年學(xué)術(shù)骨干專項(xiàng)基金資助項(xiàng)目.

    朱亞南(1992-),女,山東菏澤人,碩士研究生.

    李文佐(liwenzuo2004@126.com),副教授,博士,主要從事理論化學(xué)研究.

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