單分散SiO2膠體粒子的Zeta電位研究*

蔡穎瑩，肖香珍

(1.河南機電高等?？茖W(xué)校電氣工程系，河南新鄉(xiāng)453000;2.河南科技學(xué)院實驗中心，河南新鄉(xiāng)453000)

單分散SiO2膠體粒子的Zeta電位研究*

蔡穎瑩1，肖香珍2

(1.河南機電高等?？茖W(xué)校電氣工程系，河南新鄉(xiāng)453000;2.河南科技學(xué)院實驗中心，河南新鄉(xiāng)453000)

以正硅酸乙酯和氨水為原料，采用Stober法制備單分散SiO2膠體粒子，利用納米粒度Zeta電位測定儀測定SiO2膠體粒子的Zeta電位和粒度。研究結(jié)果表明，電解質(zhì)對膠體粒子Zeta電位影響的差異較大，不同的離子對膠體粒子Zeta電位的影響也不相同;通過pH對Zeta電位值影響的研究，得出二氧化硅膠體粒子的等電點為pH=2;表面活性劑SDBS的加入也使得膠體粒子Zeta電位明顯增大，當(dāng)SDBS的濃度為0.5g/L時，Zeta電位絕對值最大。

單分散;二氧化硅;Zeta電位;穩(wěn)定性

單分散二氧化硅膠體粒子在光學(xué)、材料科學(xué)、生物學(xué)等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景，因此，制備和研究單分散二氧化硅膠體粒子具有非常重要的科學(xué)和應(yīng)用價值。單分散二氧化硅膠體粒子具有尺寸高度均一、比表面積大，及表面反應(yīng)能力強等特性，在涂料、吸附分離材料、藥物載體、新型精密陶瓷、催化劑、造紙?zhí)盍?、顏料等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用［1］。SiO2膠體粒子表面電荷密度較低，在排列過程中，膠體粒子之間容易發(fā)生凝聚。因而，如何提高SiO2膠體粒子的表面電荷密度成為研究的重點。利用單分散性二氧化硅膠體粒子自組裝特性制備的膠體晶體由于在光、電、磁等領(lǐng)域呈現(xiàn)出優(yōu)異的性質(zhì)，因而是目前的研究熱點。但超細粉體比表面積大、表面能高易使粒子相互吸引而具有不穩(wěn)定的傾向，粒子產(chǎn)生團聚影響其應(yīng)用效果，所以超細粉體的分散技術(shù)是超細粉體技術(shù)中的關(guān)鍵技術(shù)［2，3］。因此探討二氧化硅懸浮液體系的穩(wěn)定性是研究的重點。

2010年，王慧云，崔亞男［4］等對影響膠體粒子Zeta電位的因素做了研究，介紹了表面電導(dǎo)、松弛阻滯效應(yīng)、介電常數(shù)、表面電荷密度、粒子大小及形狀等因素對膠體粒子Zeta電位的影響，討論了經(jīng)典雙電層理論的適用范圍。目前單分散二氧化硅膠體粒子的應(yīng)用效果有待提高，通過Zeta電位的測定，探究pH、電解質(zhì)等因素對二氧化硅膠體粒子穩(wěn)定性的影響，這對單分散二氧化硅粉體材料的應(yīng)用性能及技術(shù)的提高無疑有著重大的理論意義和實際應(yīng)用價值。

本文采用Stober法［5］研究電解質(zhì)、pH值及表面活性劑SDBS的添加對二氧化硅膠體粒子Zeta電位的影響，同時找出分散程度高、穩(wěn)定性好的膠體粒子的應(yīng)用條件。

1 實驗

1.1 試樣的制備

依次用自來水，蒸餾水清洗燒杯量筒，烘干備用;量取88.6mL無水乙醇放入200mL燒杯中，加熱磁力攪拌，同時向無水乙醇中加入9.3mL的蒸餾水和18.0mL的氨水;待混合液的溫度升至40℃，快速加入4.1mL正硅酸乙酯(TEOS)，之后恒溫磁力攪拌。反應(yīng)進行3h后，向反應(yīng)液中加入定量的氨水和水，以保證加入TEOS后反應(yīng)液中的氨濃度不變，并為TEOS的水解反應(yīng)提供水。所加水和TEOS的比例為n(H2O)∶n(TEOS)=2∶1，氨水的量由原始反應(yīng)液中氨的濃度和需加入的TEOS及水的量來計算。接著，以0.2～0.4mL/min的速率向反應(yīng)液中滴加TEOS，待TEOS滴加完畢后，反應(yīng)繼續(xù)進行3h。將反應(yīng)液離心沉淀，用無水乙醇洗滌2～3遍后，再次離心沉淀，得到的顆粒在120℃烘箱內(nèi)烘干，制得單分散SiO2膠體粒子。

用NaOH和HCl調(diào)配pH依次為2、3、4、5、6、7、8、9、10的溶液，之后加入定量SiO2粉末，室溫下磁力攪拌，制得SiO2水懸浮液，測其對應(yīng)的Zeta電位。

配制濃度依次為0，0.005，0.01，0.02mol/L的LiNO3，La(NO3)3，Mg(NO3)2溶液，加入定量SiO2粉末，室溫下磁力攪拌，制得SiO2水懸浮液，測其對應(yīng)的Zeta電位。

配制濃度依次為0，0.25，0.5，1.0，2.0，4.0 g/L的SDBS溶液，加入定量SiO2粉末，室溫下磁力攪拌，制得SiO2水懸浮液，測其對應(yīng)的Zeta電位。

1.2 試樣表征

利用英國MALVERN公司的納米粒度Zeta電位測定儀測定試樣的Zeta電位，以蒸餾水為分散介質(zhì)，室溫下測定，探究影響膠體粒子Zeta電位的因素。用美國FEIQUANNTA FEG 250型場發(fā)射掃描電子顯微鏡對膠體粒子形貌及單分散程度分析觀察。

2 結(jié)果與討論

2.1 二氧化硅膠體粒子的形貌分析

圖1是SiO2膠體粒子的SEM照片，由圖可以看出，顆粒呈現(xiàn)規(guī)則的球形，一次粒度約為300nm，團聚現(xiàn)象較少，單分散性較好。為膠體粒子的Zeta電位研究提供優(yōu)良原料。

圖1 SiO2膠體粒子的SEM照片

2.2 pH值對二氧化硅水懸浮液Zeta電位的影響

對于二氧化硅膠體粒子，根據(jù)其在水溶液中的pH值不同，可帶正電、負電和呈現(xiàn)電中性。由公式(1)、(2)表明這是因為膠體粒子表面基團－Si－ OH與溶液中的H+或OH－發(fā)生吸附反應(yīng)。

H+和OH－粒子的吸附能夠影響膠體之間的排斥力及膠體表面擴散層厚度，從而改變膠體的Zeta電位，當(dāng)pH值比較小時，二氧化硅粒子表面形成Si－OH2+基團，導(dǎo)致粒子表面帶正電;當(dāng)pH值高時粒子表面形成Si－O－基團，使粒子表面帶負電;如果pH值處于中間值，則氧化物表面形成－Si－OH，粒子呈電中性。在不同的pH值下，分散在水中的膠體粒子的表面化學(xué)特性就由吸附到顆粒表面的H+和OH－粒子所決定。

圖2 pH對二氧化硅膠體粒子Zeta的影響

由圖2 SiO2的Zeta～pH圖可以看出，pH=2附近時，SiO2的Zeta電位趨近于零，即其等電點(即IEP)位于pH=2附近，在pH低于或高于2時，SiO2顆粒表面分別帶正電和負電。Zeta電位是反映固體粒子電行為的一個重要參數(shù)，粒子表面荷電基團的微小變化將引起粒子Zeta電位的改變。在Zeta電位為零時，粒子表面不帶電荷，顆粒間因庫倫力作用發(fā)生凝聚，隨著pH的增大，粒子表面電荷密度升高，粒子Zeta電位絕對值升高，粒子表面的高電荷密度使粒子間產(chǎn)生較大的靜電排斥力，從而使體系保持較高的穩(wěn)定性。在pH值較大時，多以Si－O－基團存在，Zeta電位絕對值較大，隨pH降低，利于Si－O－H基團的產(chǎn)生，Si－O－的減少就使得表面電位的絕對值降低，當(dāng)pH漸至2附近時，表面電位接近零，幾乎所有的表面Si－O－都以Si－O－H存在，繼續(xù)減小pH，Si－O－H又轉(zhuǎn)化為Si－O－H2+表面電位變?yōu)檎?，并隨pH減小而增大。整體上，Zeta電位絕對值隨pH的增大而增大，但在pH=5和9時，SiO2顆粒表面的Zeta電位絕對值有降低的趨勢。據(jù)DLVO理論，這是因調(diào)節(jié)pH時引入過多的酸堿而使溶液中的鹽離子濃度增加，從而壓縮了雙電層引起的。

2.3 電解質(zhì)對二氧化硅粒子Zeta電位的影響

表1是依次加入定量Li+、Mg2+、La3+的硝酸鹽后懸浮液的Zeta電位，圖3是電解質(zhì)種類及濃度對SiO2膠體粒子Zeta電位的影響。從圖3可以看出不同的電解質(zhì)對膠體粒子的Zeta電位影響也不同，但是大體趨勢一致，Zeta電位絕對值均隨著電解質(zhì)濃度的增大而減小。不同價態(tài)的電解質(zhì)離子對膠體粒子Zeta電位的影響程度存在差異，影響程度:La3+＞Mg2+＞Li+，從圖3可以發(fā)現(xiàn)，加入LiNO3之后，體系的Zeta電位始終為負值，且變化較為平緩，沒有發(fā)生電荷反轉(zhuǎn)情況。而Mg(NO3)2和La(NO3)3分別在90mmol/L和4mmol/L時，體系的Zeta電位從負值變?yōu)榱?，然后逐漸變?yōu)檎担w系發(fā)生電位反轉(zhuǎn)。對于同一個膠體體系，在其他條件相同時，盡管加入電解質(zhì)的離子強度相同，但是體系的電位并不相同。這說明陽離子所帶電荷與膠體粒子Zeta電位有關(guān)。

圖3 電解質(zhì)種類及濃度對SiO2膠體粒子Zeta電位的影響

表1 電解質(zhì)濃度及Zeta電位數(shù)據(jù)

另外王慧云，張波等［6］對于不同陽離子對天然水膠體粒子Zeta電位的影響實驗研究也可以證明，不同的電解質(zhì)對膠體的影響存在差異。在低價陽離子體系中，隨離子強度的增加，膠體粒子電位絕對值降低，即膠體粒子所帶負電荷量隨著陽離子濃度的增加而明顯減少。在相同離子強度條件下，在La(NO3)3體系中粒子表面Zeta電位降低幅度大于Mg(NO3)2體系中粒子表面Zeta電位降低幅度。說明三價反離子對雙電層的壓縮作用遠強于二價反離子。在離子強度達到一定高度后，Zeta電位絕對值隨離子強度增加而下降的趨勢明顯變緩，這與利用經(jīng)典雙電層理論計算膠體粒子雙電層厚度隨離子強度的增加而變化的趨勢是一致的。

2.4 SDBS濃度對二氧化硅粒子Zeta電位的影響

表2是SDBS濃度及對應(yīng)的Zeta電位數(shù)據(jù)，圖4是SDBS濃度對二氧化硅膠體粒子Zeta電位的影響。十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)為陰離子表面活性劑，將其加入到pH=7的二氧化硅水懸浮液中，室溫下磁力攪拌，測體系的Zeta電位。

表2 SDBS濃度及Zeta電位數(shù)據(jù)

由圖4可見，隨著SDBS濃度的增加，膠體粒子Zeta電位絕對值增大，在SDBS濃度達到0.5 g/L時，電位值增至最大，之后隨著SDBS濃度增大，膠體粒子的電位呈下降趨勢，說明SDBS的濃度對SiO2的Zeta電位大小有一定的影響，這與田立朋，王力［14］研究的表面活性劑對二氧化硅溶膠穩(wěn)定性的影響是一致的，即隨著SDBS的濃度增大，膠體的黏度降低，但當(dāng)SDBS的濃度增大到一定程度時，硅溶膠黏度降低趨勢減小。

圖4 SDBS濃度對二氧化硅膠體粒子Zeta電位的影響

二氧化硅膠體粒子帶負電，而SDBS溶解于水中電離成鈉離子和帶負電的十二烷基苯磺酸根陰離子基團，之后一定量的陰離子基團被迫擠入吸附層，故電位值增大，從范德華力方面來說，陰離子基團和硅膠體粒子產(chǎn)生排斥力，體系的穩(wěn)定性增強。而根據(jù)經(jīng)典的表面活性劑理論［7］，當(dāng)體系中表面活性劑的濃度到達某一個臨界值時，體系的某些性質(zhì)會發(fā)生明顯的轉(zhuǎn)折(突變)，這一臨界值稱作表面活性劑的臨界膠束濃度 (CMC)。因此，隨著SDBS濃度的增大，Zeta電位值呈現(xiàn)先增大后平緩減小的趨勢。從而得出使體系穩(wěn)定的SDBS適宜濃度為0.5g/L。

3 結(jié)論

(1)SEM照片顯示顆粒呈現(xiàn)規(guī)則的球形，一次粒度約為300nm，團聚現(xiàn)象較少，單分散性較好。

(2)隨著pH的增加，膠體粒子Zeta電位絕對值增加，但在pH=5和9時，SiO2顆粒表面的Zeta電位絕對值有降低的趨勢。

(3)電解質(zhì)對膠體粒子Zeta電位影響的差異較大，陽離子所帶電荷對膠體粒子Zeta電位有一定的影響。

(4)隨著SDBS濃度的增大，Zeta電位值呈現(xiàn)先增大后平緩減小的趨勢。

(責(zé)任編輯 呂春紅)

［1］李俊.單分散聚合物微球的制備、結(jié)構(gòu)及應(yīng)用研究［D］.武漢:武漢大學(xué)，2007.

［2］顧志明，姬廣斌，李鳳生.超細無機粉體的水中分散研究綜述［J］.南京理工大學(xué)學(xué)報，1995，23(5).

［3］汪瑾，許煜芬.超細粉體在液相中分散穩(wěn)定性研究［J］.合肥工業(yè)大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版)，2002，25(1).

［4］王慧云，崔亞男，張春燕.影響膠體粒子Zeta電位的因素［J］.實驗研究，2010，7(20).

［5］Stober W.Fink A Bohn E.Controlled growth ofmonodisperse silica spheres in the micron size range［J］.Colloid Interface Science，1968，26(1).

［6］王慧云，張波，翟小兵，等.表面活性劑及陽離子對水中懸浮顆粒ζ電位的影響［J］.濟寧醫(yī)學(xué)院學(xué)報，2006，29 (2).

［7］沈鐘，趙振國，王果庭.膠體與表面化學(xué)［M］.北京:化學(xué)工業(yè)出版社，2004.

Zeta Potential Research of M onodisperse SiO2Colloidal Particles

CAIYing-ying，et al

(Department of Electrical Engineering，Henan Mechanical and Electrical Engineering College，Xinxiang 453000，China)

Stober’smethod was employed to preparemonodisperse SiO2colloidal particles，with TEOS and ethanol as themain raw materials，and the Zeta potential and granularity of SiO2colloidal particles weremeasured using nano particle Zeta potentialmeasurement instrument.The results show that the impactof electrolyte on SiO2colloid particle Zeta potential had great differences.By researching the effects of PH concerning Zeta potential value，the isoelectric pointof SiO2gel particles for pH=2 was obtained.The addition of SDBSalsomakes the colloid particle Zeta potential increase obviously.When SDBS concentration is0.5g/L，themaximum of absolute value of Zeta potential is found.

mono－dispersed;silica;Zeta potential;stability

O648.11

A

1008-2093(2015)02-0024-04

2015-01-10

蔡穎瑩(1985－)，女，江蘇南通人，助教，碩士研究生，主要從事表面催化理論研究。