水稻秸稈生物炭對(duì)諾氟沙星的吸附性能研究

閔 敏，謝 云

(鹽城工學(xué)院 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇 鹽城 224051)

水稻秸稈生物炭對(duì)諾氟沙星的吸附性能研究

閔 敏，謝 云

(鹽城工學(xué)院 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇 鹽城 224051)

以水稻秸稈為原料，在300 ℃、400 ℃、500 ℃和600 ℃4個(gè)溫度下制備生物炭，分別利用Boehm滴定、比表面積等方法對(duì)其進(jìn)行表征，并研究了4種生物炭對(duì)諾氟沙星的吸附特征。結(jié)果表明，隨著熱解溫度的升高，生物炭產(chǎn)率下降，表面堿性官能團(tuán)數(shù)量和比表面積逐漸增加。4種生物炭對(duì)諾氟沙星的吸附率為B600>B500>B400>B300，在投加量為0.4 g時(shí)，B600和B500的吸附率幾乎接近100%，遠(yuǎn)高于B400和B300。對(duì)4種生物炭對(duì)諾氟沙星的吸附等溫線進(jìn)行擬合，B600符合Langmuir方程，其余3種符合Freundlich方程。4種生物炭對(duì)諾氟沙星的吸附反應(yīng)過(guò)程滿足準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程，相關(guān)系數(shù)R2>0.9887，其中B300對(duì)諾氟沙星的吸附速率最大。

水稻秸稈；生物炭；吸附；諾氟沙星

自1928年人類發(fā)現(xiàn)青霉素以來(lái)，抗生素在治療人和動(dòng)物疾病、家禽飼養(yǎng)和水產(chǎn)養(yǎng)殖方面得到大量而廣泛的應(yīng)用。目前我國(guó)是抗生素的生產(chǎn)和使用大國(guó)，每年生產(chǎn)抗生素原料21萬(wàn)t，其中國(guó)內(nèi)使用18萬(wàn)t，人均年消費(fèi)量是美國(guó)人的10倍[1]。抗生素種類達(dá)幾百種，但主要分喹諾酮、β-內(nèi)酰胺、四環(huán)素、大環(huán)內(nèi)酯和磺胺5大類。作為人體臨床和牲畜疾病預(yù)防用藥，近年來(lái)喹諾酮類抗生素發(fā)展較快，諾氟沙星是其中應(yīng)用最多的一個(gè)。人和動(dòng)物對(duì)這些抗生素的吸收率較低，絕大部分以原形形式排出，從而導(dǎo)致大量抗生素進(jìn)入環(huán)境，對(duì)土壤和水體造成污染[2]?，F(xiàn)有的污水處理廠對(duì)生活污水及工業(yè)廢水中抗生素的去除率一般也就在50%～70%之間，個(gè)別甚至出現(xiàn)負(fù)去除的現(xiàn)象[3]。因此抗生素的去除引起人們的普遍關(guān)注。

目前常用的抗生素去除方法中，生物降解和高級(jí)氧化法均存在一定的局限性，而吸附法的應(yīng)用范圍卻較廣[4]。國(guó)內(nèi)外學(xué)者的研究表明，常規(guī)吸附材料活性炭對(duì)一些抗生素的去除效率可達(dá)到90%以上[5-6]，但成本高，不能再生利用。生物炭是一種由秸稈、木材、樹葉等生物質(zhì)原料在缺氧條件下熱解生成的富碳、細(xì)顆粒的多孔材料，表面帶有大量負(fù)電荷，可吸附水中的重金屬和有機(jī)污染物[7-10]。我國(guó)是農(nóng)業(yè)大國(guó)，秸稈資源豐富，其中水稻秸稈產(chǎn)量最高，但大部分由于缺乏有效的處理途徑而閑置或焚毀。制備秸稈生物炭作為吸附劑不僅能治理環(huán)境污染,還能實(shí)現(xiàn)農(nóng)業(yè)廢棄物的資源化利用。文獻(xiàn)[11-13]研究了秸稈生物炭對(duì)重金屬Pb(Ⅱ)、Cu2+、活性艷藍(lán)KN-R的吸附。紀(jì)營(yíng)雪等[14]研究了稻殼灰對(duì)抗生素磺胺的吸附特性，但采用水稻秸稈生物炭對(duì)抗生素諾氟沙星吸附性能的研究還鮮有文獻(xiàn)報(bào)道。因此，本文以諾氟沙星為目標(biāo)污染物，采用不同熱解溫度下制備的水稻秸稈生物炭作為吸附劑，研究其對(duì)水中諾氟沙星的吸附性能，從而為應(yīng)用生物炭處理含有諾氟沙星的廢水提供科學(xué)依據(jù)。

1 材料及方法

1.1 試劑與儀器

試劑：碳酸鈉、碳酸氫鈉、乙醇鈉、氫氧化鈉和鹽酸均為分析純。諾氟沙星(≥98%)購(gòu)于上海安譜實(shí)驗(yàn)科技股份有限公司，分子式為C16H18FN3O3，結(jié)構(gòu)式如圖1所示。

圖1 諾氟沙星的化學(xué)結(jié)構(gòu)式Fig.1 Chemical structure of norfloxacin

主要儀器：紫外可見分光光度計(jì)(UV9200型)，恒溫振蕩器( THZ-82型)，馬弗爐(FR-1236型)，精密pH計(jì)(PHS-3C型)。

1.2 生物炭的制備

從江蘇鹽城周邊農(nóng)村采集水稻秸稈后，將其洗凈、風(fēng)干、破碎。稱取20 g秸稈碎末于坩堝中，蓋好蓋子并用錫箔紙封嚴(yán)后放入馬弗爐，在缺氧條件下熱解，溫度分別設(shè)定為300 ℃，400 ℃，500 ℃和600 ℃，灼燒4 h，冷卻到室溫取出，分別標(biāo)記為B300，B400，B500，B600，樣品研磨過(guò)100目篩稱重后放入塑料袋備用。

1.3 分析方法

用紫外分光光度計(jì)測(cè)定溶液中諾氟沙星的濃度；采用Boehm滴定法對(duì)生物炭表面官能團(tuán)進(jìn)行定量分析；通過(guò)水稻秸稈制備前后的質(zhì)量變化計(jì)算生物炭的產(chǎn)率。

1.4 生物炭性質(zhì)的測(cè)定

1.4.1 pH測(cè)定

準(zhǔn)確稱取0.5 g生物炭放于小燒杯中，加入50.0 mL蒸餾水，在磁力攪拌器上攪拌5 min，靜置2 h，過(guò)濾，測(cè)定濾液的pH值。

1.4.2 官能團(tuán)測(cè)定

取濃度均為0.05 mol·L-1的碳酸氫鈉、碳酸鈉、氫氧化鈉、乙醇鈉溶液各25 mL ，分別與0.25 g生物炭混合，恒溫振蕩24 h后抽真空過(guò)濾，然后精確量取濾液10 mL，以酚酞為指示劑，加入過(guò)量鹽酸溶液后，再用氫氧化鈉溶液返滴定至終點(diǎn)變紅色。利用4種試劑中和用量差值得出羧基、內(nèi)酯基、酚羥基和羰基等含氧官能團(tuán)的含量。

在25 mL 0.05 mol·L-1鹽酸中加入0.25 g生物炭樣品，恒溫振蕩24 h后抽真空過(guò)濾，以甲基橙做指示劑，用氫氧化鈉溶液回滴至溶液變黃色。根據(jù)消耗的鹽酸量計(jì)算出其表面堿性官能團(tuán)含量。

1.5 諾氟沙星標(biāo)準(zhǔn)曲線

精確稱取諾氟沙星0.025 g放入燒杯中，加入少量氫氧化鈉溶液(1 mol·L-1)和蒸餾水使其充分溶解，定容至1 L容量瓶中，配成25 mg·L-1諾氟沙星溶液。用此儲(chǔ)備液配制成質(zhì)量濃度為2.5,5,10,15,20 mol·L-1的諾氟沙星溶液,分別進(jìn)行紫外光譜波段掃描，得出諾氟沙星紫外特征吸收峰對(duì)應(yīng)的波長(zhǎng)為278 nm。在此波長(zhǎng)下測(cè)出上述系列諾氟沙星溶液的吸光度，繪制諾氟沙星標(biāo)準(zhǔn)曲線(圖2)，即可得吸光度與諾氟沙星質(zhì)量濃度關(guān)系的線性回歸方程。

圖2 諾氟沙星溶液標(biāo)準(zhǔn)曲線Fig.2 Standard curve of norfloxacin

1.6 吸附實(shí)驗(yàn)

1.6.1 生物炭投加量對(duì)吸附的影響

分別將0.025,0.05,0.1,0.2,0.4 g的生物炭加入50 mL 25 mol·L-1諾氟沙星溶液中，置于25 ℃下振蕩(150 r·min-1)24 h，離心(4 000 r·min-1)10 min后，取上清液經(jīng)0.45 μm濾膜過(guò)濾后，測(cè)濾液中諾氟沙星濃度。

1.6.2 等溫吸附實(shí)驗(yàn)

分別在50 mL起始濃度為2.5，5，10，15，20，25 mol·L-1的諾氟沙星溶液中加入0.1 g生物炭，恒溫避光振蕩(25 ℃、150 r·min-1)24 h，離心(4 000 r·min-1)10 min，取上清液經(jīng)0.45 μm濾膜過(guò)濾后，測(cè)濾液中諾氟沙星濃度。

1.6.3 吸附動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)

將0.1 g生物炭加入50 mL 25 mol·L-1諾氟沙星溶液中，恒溫避光振蕩(25 ℃、150 r·min-1)，分別在5，10，20，30，60，120，240，480和1 200 min時(shí)取出溶液，離心(4 000 r·min-1)10 min，取上清液經(jīng)0.45 μm濾膜過(guò)濾后，測(cè)濾液中諾氟沙星濃度。

以上實(shí)驗(yàn)均重復(fù)3次。

2 結(jié)果與討論

2.1 生物炭的基本性質(zhì)

表1為4種熱解溫度下制備的生物炭的產(chǎn)率、比表面積、pH值及表面官能團(tuán)含量。由表1可知，隨著熱解溫度的升高，生物炭產(chǎn)率下降、堿性增強(qiáng)、比表面積逐漸增大，表明熱解溫度越高的生物炭在吸附過(guò)程中可能會(huì)形成更多的吸附位點(diǎn)。4個(gè)樣品中羧基、內(nèi)酯基、酚羥基和羰基等酸性官能團(tuán)的數(shù)量B300>B400>B500>B600，而堿性官能團(tuán)數(shù)量B300

表1 4種生物炭的基本性質(zhì)

2.2 生物炭投加量對(duì)其吸附性能的影響

4種生物炭的投加量對(duì)其吸附性能的影響如圖3所示。圖3表明，在同樣的投加量條件下，4種生物炭的吸附率B600>B500>B400>B300。而且投加量為0.4 g時(shí)，B600和B500的吸附率幾乎接近100%，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于B400和B300，但B600和B500之間的吸附率差別卻較小。隨著投加量的增加，不同熱解溫度制備的生物炭對(duì)諾氟沙星的吸附率都在增加，但單位吸附量卻在逐漸下降。其原因可能是隨著吸附劑投加量的增加，吸附劑的表面積增加，可與諾氟沙星結(jié)合的吸附位點(diǎn)增加，但由于部分吸附位置的剩余，單位吸附量反而會(huì)減少[16]。

2.3 生物炭對(duì)諾氟沙星的吸附等溫線

對(duì)于液相吸附過(guò)程，常用Langmuir模型[q=q0bCe/(1+bCe)，q為吸附量，Ce為平衡濃度，q0,b為常數(shù)]和Freundlich模型[q=kFCe1/n,kF、n分別為特征常數(shù)]進(jìn)行分析，前者多用于描述吸附劑表面的單分子層吸附，后者則表示多層吸附，應(yīng)用范圍較廣泛。圖4為4種生物炭對(duì)諾氟沙星的吸附等溫線，對(duì)圖中數(shù)據(jù)進(jìn)行線性擬合，結(jié)果見表2。

圖3 生物炭投加量對(duì)其吸附性能的影響Fig.3 Effect of biochar dosage on its adsorption performance

圖4 吸附等溫線Fig.4 Adsorption isotherms

由圖4可知，4種生物炭對(duì)諾氟沙星的平衡吸附量B600>B500>B400>B300。比較表2中兩種模型擬合的相關(guān)性系數(shù)R2，可得出Langmuir模型能更好地描述B600吸附諾氟沙星的過(guò)程，而Freundlich模型能更好地描述B300、B400和B500吸附諾氟沙星的過(guò)程。Freundlich模型中特征常數(shù)參數(shù)n>1，說(shuō)明吸附特性良好，吸附過(guò)程易于進(jìn)行，且吸附能力B500>B400>B300。B600對(duì)諾氟沙星的實(shí)際平衡吸附量Ce在所有初始濃度下都小于理論值q0，表明吸附過(guò)程類似于表面均勻的單分子層吸附。

表2 Langmuir和Freundlich模型擬合結(jié)果

2.4 生物炭對(duì)諾氟沙星的吸附動(dòng)力學(xué)

吸附動(dòng)力學(xué)表示吸附過(guò)程中吸附量與時(shí)間之間的關(guān)系，圖5為諾氟沙星在4種生物炭表面的吸附動(dòng)力學(xué)曲線。根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，利用Lagergren準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程(1)和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程(2)進(jìn)行分析，比較不同熱解溫度制備的生物炭對(duì)諾氟沙星吸附速率的差異，相應(yīng)的擬合參數(shù)見表3。

ln(qe-qt)=lnqe-k1t

(1)

(2)

其中，qe，qt分別為平衡吸附量(mg·g-1)和t時(shí)刻吸附量(mg·g-1)，k1，k2分別為擬一級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)(min-1)和擬二級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)(g·mg-1·min-1)。

圖5 諾氟沙星在4種生物炭表面的吸附動(dòng)力學(xué)曲線Fig.5 Kinetics curve for adsorption of norfloxacin on four kinds of biochars

表3 動(dòng)力學(xué)模型擬合結(jié)果

由圖5可知，4種生物炭對(duì)諾氟沙星的吸附反應(yīng)在20 h時(shí)基本達(dá)到平衡。比較表3中兩種動(dòng)力學(xué)模型擬合的相關(guān)性系數(shù)R2，準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)能更好地描述4種生物炭對(duì)諾氟沙星的吸附過(guò)程，說(shuō)明其吸附速率主要由化學(xué)吸附控制，這與紀(jì)營(yíng)雪等[14]對(duì)稻殼灰吸附磺胺的研究結(jié)果一致。準(zhǔn)二級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)k2的值B300>B600>B400>B500，表明B300吸附速率最大，最先達(dá)到平衡。

3 結(jié)論

(1) 水稻秸稈的熱解溫度會(huì)影響生物炭的物理化學(xué)性質(zhì)，從而影響其對(duì)諾氟沙星的吸附特性，熱解溫度越高，吸附率越大。結(jié)合吸附劑制備的產(chǎn)率和能耗考慮，水稻秸稈的熱解溫度選500 ℃較合適;對(duì)于諾氟沙星濃度為25 mol·L-1的水中，B500適宜的投加量為4 g·L-1。

(2)300 ℃、400 ℃和500 ℃條件下制備的生物炭對(duì)諾氟沙星的吸附等溫線符合Freundlich等溫吸附方程；600 ℃條件下制備的生物炭對(duì)諾氟沙星的吸附等溫線符合Langmuir等溫吸附方程。

(3) 水稻秸稈生物炭對(duì)諾氟沙星的吸附動(dòng)力學(xué)符合擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程，吸附速率主要由化學(xué)吸附?jīng)Q定。4種熱解溫度中，300 ℃條件下制備的生物炭對(duì)諾氟沙星的吸附速率最大。

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(責(zé)任編輯：李華云)

Study on Adsorption Properties of Rice Straw Biochar on Norfloxacin

MIN Min，XIE Yun

(The School of Environmental Science and Engineering，Yancheng Institute of Technology，Yancheng Jiangsu 224051，China)

Using rice straw as raw material, biochar is prepared at four temperatures (300 ℃～600 ℃) , characterized by Boehm titration, specific surface area and other methods. And four kinds of the adsorption characteristics of biochar on Norfloxacin are researched. Results show that with the increase of pyrolysis temperature, biochar productivity decline, the number of surface alkaline functional groups and specific surface area increased gradually. Four kinds of adsorption rate of biochar on Norfloxacin is B600>B500>B400>B300, when the dosage is 0.4g, the adsorption rate of B600 and B500 is close to 100%, far higher than that of B400 and B300. To fit the adsorption isotherm of 4 kinds of biochar on Norfloxacin, B600 conforms to Langmuir equation, and the other three kinds conform to Freundlich equation. The adsorption process of 4 kinds of biochar on norfloxacin satisfies the pseudo-second order equation, correlation coefficient R2is above 0.9887, and the adsorption rate of B300 on Norfloxacin is maximum.

Rice straw; Biochar; Adsorption; Norfloxacin

10.16018/j.cnki.cn32-1650/n.201504001

2015-10-11

江蘇省大學(xué)生實(shí)踐創(chuàng)新項(xiàng)目(2015010)

閔敏(1979-)，女，河南駐馬店人，講師，博士生，主要研究方向?yàn)樾滦铜h(huán)境污染物的治理及毒性分析。

X703

A

1671-5322(2015)04-0006-05